我觉得最大可能就是第一激发态是暗态。可以做个TDDFT计算看看（注意泛函选取），如果分子小于比如说40个原子，用DLPNO-STEOM-CCSD更靠谱。这个确实是实验文章普遍存在的问题，只不过如果HOMO和HOMO-1很近（或LUMO和LUMO+1很近），即使错了也看不出结果有大问题，毕竟绝大部分人不会专门比较fundamental gap和optical gap。
T1的激子结合能确实比S1大，两者差一个交换积分（的2倍）。
从Janak定理考虑，HOMO和LUMO用CV测更合理，当然测到的是溶液里的HOMO和LUMO，如果关心真空里的HOMO和LUMO又是另一回事了。optical gap当第一激发态是暗态时，感觉基本没有办法用实验测，除非分子的Stokes位移很小，那样也许可以用荧光测