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通过电子结构怎么分析分解反应路径？

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ShuangfeiZhu

发布时间: 2021-8-11 19:37

正文摘要:

最近有一篇稿子，过渡态理论研究有机分子热分解路径。我做了这个有机小分子的分解路径过渡态分析，得到了几条分解路径。审稿人让我从电子结构分析为什么FZ从TS1分解比TS2容易（如图所示），他与推荐charge density电 ...

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ShuangfeiZhu 发表于 Post on 2021-8-12 15:37:41

wzkchem5 发表于 2021-8-12 15:13
问题不大，你可以查一下常见C-C、C-N、C=N、N-O键的键能，再对应你算出来的键级就能知道对应的能量变化了 ...

好的感谢，我试试去

wzkchem5 发表于 Post on 2021-8-12 15:13:36

ShuangfeiZhu 发表于 2021-8-12 07:05
键级分析我怕不靠谱，毕竟化学键的类型不一样，也没法比较

问题不大，你可以查一下常见C-C、C-N、C=N、N-O键的键能，再对应你算出来的键级就能知道对应的能量变化了。
这个办法虽然经验性强一些，但是我觉得还比较靠谱，像你做能量分解出来轨道相互作用能差别800kcal/mol，但是实际总能量只差100kcal/mol，那么剩下的700kcal/mol你也没解释啊，光证明轨道相互作用能的差别和总能量差别同号显然不够，还需要证明其他能量组分足够小。相比之下，从键级和常见化合物的键能来算，忽略的能量基本是一些小项

ShuangfeiZhu 发表于 Post on 2021-8-12 14:41:47

sobereva 发表于 2021-8-11 21:44
完全可以尝试用ETS-NOCV，对反应物结构，按照两种解离的方式定义不同的两个片段，考察片段间相互作用能，以 ...

用这个方法得到了总轨道相互作用能：TS1： 739.96kcal/mol，TS2：1566.54 kcal/mol。sob老师，如果没有解离成两个片段该怎么分析？就像这个分子的N-O断裂。

ShuangfeiZhu 发表于 Post on 2021-8-12 14:05:18

wzkchem5 发表于 2021-8-11 20:28
如果不是必须用电荷来分析的话，其实从产物就能看出来了，N-O-N有很多个不成对电子，非常不稳定，连带着也 ...

键级分析我怕不靠谱，毕竟化学键的类型不一样，也没法比较

sobereva 发表于 Post on 2021-8-11 21:44:21

完全可以尝试用ETS-NOCV，对反应物结构，按照两种解离的方式定义不同的两个片段，考察片段间相互作用能，以及轨道相互作用特征

使用Multiwfn通过ETS-NOCV方法深入分析片段间的轨道相互作用
http://sobereva.com/609（http://bbs.keinsci.com/thread-24439-1-1.html）

此问题和静电势分析没有什么直接关系

wzkchem5 发表于 Post on 2021-8-11 20:28:39

如果不是必须用电荷来分析的话，其实从产物就能看出来了，N-O-N有很多个不成对电子，非常不稳定，连带着也就使得对应的过渡态不稳定。又或者从键级分析也可以，走TS1要断两根sigma键，形成两根pi键，走TS2断两根sigma键、两根pi键，形成两根pi键，TS2多断两根键，所以更难。如果一定要用波函数分析的方法，可以实际计算一下FZ各个键的键级

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