MisakaFaction 发表于 2021-8-16 17:09 加大格点和积分精度避免线性相关问题的原理，不是增大overlap矩阵的本征值，而是让计算对于overlap矩阵的本征值更不敏感。 当overlap矩阵最小的本征值很小的时候，数值积分和双电子积分的误差会被放大，放大的倍数反比于本征值，当误差放大到一定程度以后，就会出现一种情况：当电子占据特定的轨道的时候，电子和电子之间不再是排斥作用了，反倒是吸引。于是电子就都往这个轨道上面跑，最后把能量拉得非常低。 所以为了解决这个问题，有两种思路。一个是砍掉overlap矩阵的比较小的本征值对应的本征矢，orca里是靠sthresh来控制的，本征值小于sthresh的都会被砍掉。但这会引入近似，所以sthresh一般最大设到1e-7，真的有必要的话最多加到1e-6到头了，再大的话误差可能不能接受。对于你的体系，最小的本征值不是那么的小，如果把sthresh一路加大到砍掉至少一个本征矢的程度，有可能引入不可接受的误差，而如果sthresh虽然加大了但是没有大于最小的本征值，又一点用都没有。 另一种方法就是减小积分的误差，也就是加大格点，减小thresh、tcut之类，这种方法比较治本，唯一缺点是计算时间变长（调sthresh几乎不影响计算时间）。 |
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MisakaFaction 发表于 2021-8-16 03:49 这个本征值还是稍微有点小。可以试试加大格点、把积分精度设严一些 |
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其他理论级别下有这个问题吗？ 我们orca团队内部之前有人提到过r2SCAN-3c自带的基组容易有线性相关问题，可以检查一下overlap矩阵的最小本征值是不是比较小 |
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