如果只希望在SCF层面上得到你图中的电子结构，若体系没有对称性，唯一做法就是MOM计算。免费的可以用PSI4、GAMESS-US实现

如果是想在比如TDDFT层面得到，我建议你先看看Szabo的Modern quantum chemistry，弄清楚自旋匹配组态函数概念以及与行列式的差别，还有CIS的基本原理。

chust 发表于 2021-10-15 14:49
非常感谢您的指导! 我想请问一些细节, 假如我只是想计算类似图中构型1这样的自旋纯态, 不考虑弛豫, 请问 ...

先做一个基态计算，然后读取这个基态计算的SCF轨道，把SOMO和LUMO交换一下，然后视你是否需要弛豫而定，如果不需要弛豫就算一步SCF能量，如果需要弛豫就用MOM方法做SCF迭代直至收敛

wzkchem5 发表于 2021-10-15 21:39
1. 还是取决于你具体要研究什么问题，高斯和orca相比VASP而言可能更适合些，但是还是得你先把你要算的量 ...

非常感谢您的指导! 我想请问一些细节, 假如我只是想计算类似图中构型1这样的自旋纯态, 不考虑弛豫, 请问如何写输入文件, 才能让程序知道我想算指定的电子构型呢? 因为一般情况下, 程序计算的是系统的基态是吧? 您能提示一些方法或关键词, 我好做进一步的了解, 非常感谢!!

如果用MOM的话，qchem是比较强的。pyscf也可以算。

chust 发表于 2021-10-15 14:26
您好, 非常感谢您的回复! 看得出大神是这方面的专家, 谢谢您的指导! 我目前在做的课题可能与电子或空穴注 ...

1. 还是取决于你具体要研究什么问题，高斯和orca相比VASP而言可能更适合些，但是还是得你先把你要算的量定义清楚了才能判断高斯和orca到底能不能算
2. 因为一般而言，所有的能量本征态都是自旋纯态，而只有能量本征态才有确定的能量。所以一定要确认你感兴趣的是不是能量本征态
3. 有的体系影响大，有的体系影响小。如果考虑，就是用MOM等方法指定占据数，做DeltaSCF计算；如果不考虑，就是在基态计算结果基础上改变占据数，但是不做SCF迭代，只算SCF能量

wzkchem5 发表于 2021-10-15 20:16
首先澄清几个问题：
（1）你用的是什么软件？
（2）构型2不是自旋纯态，因此没有确定的能量，而只有能量 ...

您好, 非常感谢您的回复! 看得出大神是这方面的专家, 谢谢您的指导! 我目前在做的课题可能与电子或空穴注入分子的高能轨道有关, 所以希望计算出对于指定电子构型的能量和轨道形状等.
1. 我对于Gaussian, Orca, VASP比较熟悉, 不知道上面哪一款软件可以实现计算 (Gaussian相对更熟悉)?
2. 我不太理解您提到的自旋纯态是什么意思? 为什么不是自旋纯态就没有确定能量而只有能量预期值?
3. 关于您提到的弛豫效应, 会对能级或分子轨道形状产生很大影响吗? 考虑和不考虑分别怎么算呢?
再次感谢您的回答!

首先澄清几个问题：
（1）你用的是什么软件？
（2）构型2不是自旋纯态，因此没有确定的能量，而只有能量期望值。你要计算构型2的能量期望值，还是需要先基于构型2构造自旋纯态，再计算这个自旋纯态的能量？
（3）以构型1为例，当电子占据到LUMO+1上面以后，会导致轨道发生弛豫，最终轨道形状和原来中性分子的LUMO+1并不严格相同，其他轨道的形状也会有一些变化。如果发生这种情况，你是否希望考虑这个弛豫效应？也就是说你要算的是，电子占到LUMO+1且轨道形状还没来得及变化时的能量，还是各个轨道已经根据新的占据数弛豫过以后的能量？