千纸梦 发表于 2021-10-29 08:37 把整个途径算完再看，结合后续基元反应的势垒，判断反应对于O2和CO的分压以及覆盖度是几级反应，如果是0级就不重要，否则重要 |
wzkchem5 发表于 2021-10-24 15:12 老师您好，突然想起一个问题，O2和CO在slab上的吸附能具体大小很关键吗？已知O2的吸附能大于CO的吸附能，但是两个吸附能都不高，连1eV都没有。。。 |
千纸梦 发表于 2021-10-24 07:45 算[表面+吸附的原子]这个总体系的G |
wzkchem5 发表于 2021-10-22 18:40 吸附在表面上的原子，G是通过什么算的呢？我只会算气体分子的 |
千纸梦 发表于 2021-10-22 10:49 我说的就是delta G，不是G本身。所以能算G还是要算 |
wzkchem5 发表于 2021-10-22 16:12 5kcal/mol 换算成ev是0.2168个ev，感觉差的还挺大的。我知道自由能要比电子能大，也知道怎么计算，我想知道delta G和delta E的差别大吗，感觉都是附在上面的O2，自由能之差应该很小吧？在计算势垒的时候误差可以忽略不计吗？ |
千纸梦 发表于 2021-10-22 08:11 如果不涉及外来分子吸附以及分子从表面上脱附，那么自由能和电子能的差别一般应该在5kcal/mol以内。否则可以差到15kcal/mol都有可能。 活化自由能多高算高的问题，参见http://sobereva.com/506，但是注意不应该教条化地记一个数，然后只要比这个数高就算高，而是应该每次判断的时候都结合温度、反应时间、反应物浓度、竞争反应的速率常数等来判断 |
wzkchem5 发表于 2021-10-22 14:48 老师，还有一点不解，活化自由能多高算比较高呢？它们都附在表面上，自由能和电子能的过渡态能量差别会很大吗？ |
千纸梦 发表于 2021-10-22 07:39 可以，如果在计算一条途径的初期发现这条途径的活化自由能太高了，那么这条途径不需要算完 |
wzkchem5 发表于 2021-10-22 14:31 我明白了，就是把两个初态构型都负载一个CO，优化一下，当两个末态。然后两个都算一下过渡态？但是我看文献上有这么做的：① 先分析O2在催化剂表面分解成容易反应的状态需要多高的能量 ②发现TS态能量过高，不能让O2分解，然后直接拿最初的O2去吸附CO，算过渡态能量 这样可以吗？ |
千纸梦 发表于 2021-10-22 06:52 不需要找到交叉点。 比如你有两个吸附构型R1, R2，分别反应，对应的过渡态是TS1, TS2 那么假如R1和R2是快平衡，R1的自由能低于R2，而TS1的自由能大于TS2，那么这一步的活化自由能应当取作G(TS2)-G(R1)。但不涉及找到R1-TS1和R2-TS2的交叉点。 |
wzkchem5 发表于 2021-10-22 05:03 学物理的听不太懂，正在学习中。这好像是找不同反应路径上，空间势能曲面上的交叉点是吗？ |
千纸梦 发表于 2021-10-21 19:09 严格的做法是各个构型都算，然后用自由能最低的过渡态减去自由能最低的反应物。 如果自由能最低的过渡态和自由能最低的反应物分属两个吸附构型，那么自由能最低的反应物应当看作类似resting state |
wzkchem5 发表于 2021-10-21 19:34 我重新计算了不同位置方向的O2分子，发现优化后的结构能量并不相同。能量最低的最稳定，但是并不像图2这样感觉比较容易反应。我感觉我应该计算一个从能量最低到活性最高的过渡态能量。然后才能在活性最高的构型下，摆放不同位置的CO吧？ |
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