北大-陶豫 发表于 2021-11-3 10:09 老师您好，我用质子化的羰基与硝酸根做优化，发现酰胺的氮原子mulliken电子反而减小了，请问这样合理吗 |
liyuanhe211 发表于 2021-11-4 03:58 谢谢老师，我查了下键级的定义，我理解是要想用NO2+络合的中间体，由于键级相比未成键的三分子大，所以初猜NO2+与DMA应该更近，然后再算NO3-进攻的过渡态 |
wuli花雪 发表于 2021-11-3 20:39 假设三分子过渡态和分步过渡态都独立存在，键连关系（键级）键角二面角全不一样，调整初猜就可以分别得到。（不过要排除二叉势能面的情况） |
liyuanhe211 发表于 2021-11-1 13:37 老师您好，我现在在先用NO2+与DMA反应，这会形成带一个正电荷的中间体，然后再用NO3-进攻这个中间体的羰基氧原子，生成硝胺和乙酰硝酸酯，但用TS算过渡态的时候跟之前三分子模拟是一样的，请问该怎么做才会有区分 |
北大-陶豫 发表于 2021-11-3 10:09 也就是你觉得反应机理如下： 酰胺--(质子)->氧原子质子化的酰胺--(硝酸根)->氧原子质子化的乙酸硝酸酯+二甲胺负离子--->乙酸硝酸酯+二甲胺--(NO2+)->乙酸硝酸酯+二甲基硝基胺。 也就是硝酸的亲核加成过程没有NO2+的辅助，根据我的理解应该很难发生，否则将乙酰胺与硝酸反应就可以直接得到乙酰硝酸酯。 |
liyuanhe211 发表于 2021-11-3 08:44 酰胺质子化后酰胺N的孤对还是共轭的，但是硝酸根进攻羰基之后酰胺氮就不共轭了 |
北大-陶豫 发表于 2021-11-2 10:41 酰胺质子化后酰胺N的孤对还是共轭的，H+结合是O的p电子，导致酰胺氮的亲核性其实更弱了。 |
北大-陶豫 发表于 2021-11-2 10:41 是的，谢谢老师，我的底物位阻更大，在没有质子酸的条件下底物上的乙酰胺不能硝化，而有质子酸后可以催化。所以我先用更简单的DMA做底物，算有无质子酸催化反应的活化能，之后再算我本来的底物两种反应的活化能 |
wuli花雪 发表于 2021-11-2 08:26 那不正好，先质子化，增加了羰基的活性，然后硝酸根进攻，这样酰胺氮正好没了共轭，更容易结合 NO2+ |
|
好滴，谢谢老师，我试一下先用NO2+进攻，然后NO3-再进攻 |
wzkchem5 发表于 2021-11-1 22:10 老师您好，底物有个羰基，我能先把质子与羰基氧先结合，再算过渡态吗，我的需求就是证明有氢质子，更易于硝化 |
wuli花雪 发表于 2021-11-1 21:12 文献不合理。 |
wuli花雪 发表于 2021-11-1 14:15 质子必须和其他分子结合，例如和溶剂结合生成H2NO3+，或者和反应物、产物结合等 |
wuli花雪 发表于 2021-11-1 14:12 有的文献画成三分子，只是起示意作用，不代表实验真的排除了两分子反应。 比如说A+B+C变成ABC，有的实验文章因为不知道是哪两个反应物先反应，但是不管谁先和谁反应，对文章主旨都没什么影响，所以干脆就不细究了，机理把A+B+C -> ABC画成一步。此时只要实验文章没明确说每一步都是基元反应，你就不能说这样画是错的。但是你做计算不能这么算，计算每步都必须是基元反应，所以起码还要考虑A+B、B+C、C+A这些双分子反应途径，确定所有双分子途径都比三分子困难，才能下结论说是三分子途径 |
手机版 Mobile version|北京科音自然科学研究中心 Beijing Kein Research Center for Natural Sciences|京公网安备 11010502035419号|计算化学公社 — 北京科音旗下高水平计算化学交流论坛 ( 京ICP备14038949号-1 )|网站地图
GMT+8, 2026-2-27 16:02 , Processed in 0.221864 second(s), 25 queries , Gzip On.
组图打开中，请稍候......
收藏 Add to favorites