pwzhou 发表于 2021-12-14 22:48 老师，非常感谢您，我会仔细学习的~ |
Yin 发表于 2021-12-14 15:12 没有看到你的轨道图，暂且假定你的结论是对的。有两个问题： 第一，我看你在优化和单点的时候，初始猜测轨道是同一个（根据文件名判断的）。实际上你在第二步算CASPT2的时候应该直接读取优化那一步最终得到的CASSCF轨道。这样至少你在重新算casscf的时候和之前优化得到的能量和态的顺序完全一致。你目前这样做是有可能出现你这样的结果的，因为npi*态在不同的构型下其激发能的顺序会发生改变，比如在某一构型下是S2，在另外一个构型下是S3或者更高，这种情况下初始猜测轨道会影响你的计算结果，具体的情形一两句话说不清楚。你这种结果说明npi*态的顺序肯定在不同构型下发生了改变，这个时候你要在态平均时加入足够多的态，才能够得到自洽的结果。 第二，CASSCF会低估npi*态的能量，所以计算caspt2以后npi*能量升高，会变成更高的激发态，如果加入溶剂化效应，npi*态能量会继续升高，所以caspt2和casscf的态并不是总是一一对应的，要得到准确的结果，加大态平均的数目。 简单来说，构型的变化和caspt2都会改变npi*态的能量和顺序，在有npi*态的时候，casscf和caspt2计算的态的顺序不一致是很正常的现象。推荐几篇我们最近的文章供你参考（https://dx.doi.org/10.1021/acs.jpcb.0c08207；https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.1c01774；https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2021.109905） |
pwzhou 发表于 2021-11-12 16:24 好的，明白了，之前是我理解的不太对，所以会问这个问题，再次感谢老师！ |
Yin 发表于 2021-11-12 15:44 我已经说的很明显了，第一激发态22222ud00000的贡献是75%，这个configuration对应的就是HOMO到LUMO，所以第一激发态HOMO到LUMO的贡献最大。HOMO-1到LUMO+1对应的configuration是2222u20d0000，图里面压根看不到这个，不知道你为啥会有此疑问？ |
pwzhou 发表于 2021-11-12 11:41 受教了，太感谢了！那以您的截图为例，第一激发态是HOMO→LUMO，还是HOMO-1到LUMO+1呢？ |
Yin 发表于 2021-11-12 10:59 以我那个截图为例，活化空间是12e12o，所以你可以看到基态里面weight最大的那个configuration是222222000000，这里面2和0的分界线就是HOMO和LUMO的分界线，最后一个2是HOMO，第一个0是LUMO。第一激发态里面weight最大（0.75）的configuration是22222ud00000，这个就代表HOMO上有一个自旋向上的电子，LUMO上有一个自旋向下的电子，这个态的性质就可以通过把HOMO和LUMO轨道画出来判断。 |
pwzhou 发表于 2021-11-11 20:07 老师你好，还想问一下怎么能通过这部分信息判断是什么激发，并且对应相应的HOMO和LUMO轨道呢？麻烦您了哈，再次感谢。 |
pwzhou 发表于 2021-11-11 20:07 明白了，非常感谢老师的回复。 |
Yin 发表于 2021-11-11 14:47 请两个问题，是的。 最后一个问题，conf/sym对应的是configuration/symmetry的缩写，这一列对应下面对应的是对应的configuration的编号，这个不用关注，右边的1 222是对称性 |
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本帖最后由 pwzhou 于 2021-11-11 13:10 编辑 在输出文件中找如下信息： 2代表该轨道占据数为2，u为自旋向上，d为自旋向下 |
2021-11-11 13-05-00 的屏幕截图.png (234.57 KB, 下载次数 Times of downloads: 38)
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