sun666 发表于 2021-11-24 13:59
谢谢老师，由于我对化学反应的了解并不深入想请教您这三种机理。以上述取代水的过程为例，先加成后消除是 ...

差不多，不过因为你取代两个水分子，又多了一种可能——可能只脱掉一个水分子，和L结合以后再脱第二个水分子

wzkchem5 发表于 2021-11-24 15:57
不要问某某反应是否有过渡态，而应该问如何从计算上判断一个反应是否有过渡态。很多情况下没有人能不做计 ...

谢谢老师，由于我对化学反应的了解并不深入想请教您这三种机理。以上述取代水的过程为例，先加成后消除是指萃取剂分子与Ni(H2O)6形成[Ni(H2O)6]2+---L-的中间体；先消除再加成是指[Ni(H2O)6]2+先脱去两个水变为[Ni(H2O)4]2+，再形成[Ni(H2O)4]2+---L-的中间体吗。

sun666 发表于 2021-11-24 07:10
问一下老师类似问题。在萃取过程中。[Ni(H2O)6]2+离子与萃取剂反应分为两步：(1)萃取剂取代两个水形成[Ni ...

不要问某某反应是否有过渡态，而应该问如何从计算上判断一个反应是否有过渡态。很多情况下没有人能不做计算就拍着胸脯保证某个反应没有过渡态。
配体取代反应无非3类机理，先加成再消除、先消除再加成、加成和消除协同进行。分别找过渡态，取活化自由能最低的就行了。

wzkchem5 发表于 2021-11-23 23:38
这个反应需要做broken symmetry计算，直接设自旋多重度为1来算是不行的。参见http://sobereva.com/82
你计 ...

问一下老师类似问题。在萃取过程中。[Ni(H2O)6]2+离子与萃取剂反应分为两步：(1)萃取剂取代两个水形成[NiL(H2O)4]+;  (2)萃取剂再取代两个水形成NiL2(H2O)2
请问老师这个取代水的过程是否有过渡态，如何做动力学分析，找到决速步。

WaterMirror 发表于 2021-11-24 06:21
OH自由基取代Cu+和Cu+取代OH自由基是一个过渡态

对的 对的 后面还有CU+断裂的 只是我没拍出来

OH自由基取代Cu+和Cu+取代OH自由基是一个过渡态

wzkchem5 发表于 2021-11-23 23:38
这个反应需要做broken symmetry计算，直接设自旋多重度为1来算是不行的。参见http://sobereva.com/82
你计 ...

好的 明天我再试试 因为是小白 所以懂得不太多 谢谢大佬指导

dnlx 发表于 2021-11-23 22:32
我也是量化新手，化学上我不懂你为什么用过硫酸，而不是过硫酸根、或者过硫酸氢根。如果把过氧键氧原子上面 ...

好的 谢谢指导 我试过用过硫酸氢钾 发现收敛都挺困难，而且K离子成键也不正确 所以想着先用过硫酸去试一试

这个反应需要做broken symmetry计算，直接设自旋多重度为1来算是不行的。参见http://sobereva.com/82
你计算的反应应该是在水溶液里进行的，如果是的话，必须加溶剂模型，且对K+和Cu+（尤其是后者）做显式溶剂化处理
B3LYP不是太适合算过渡金属，建议按http://sobereva.com/272重新选择泛函
至于断键的问题，参见http://sobereva.com/414

我也是量化新手，化学上我不懂你为什么用过硫酸，而不是过硫酸根、或者过硫酸氢根。如果把过氧键氧原子上面的氢离子拿掉，亚铜离子去进攻过氧键是不是容易些，像你纸上画的那样。