radical 发表于 2022-5-23 09:41
sob老师您的意思是在考察pi-芳香性的时候，是考察所有的pi电子对芳香性的影响，而不是只考虑参与大环离域 ...

所有pi电子都考虑

sobereva 发表于 2022-5-23 03:05
观察TDDFT的轨道跃迁的做法并不靠谱
例如能量最低的pi MO轨道总是共轭环上所有原子用垂直于环平面的p轨道 ...

sob老师您的意思是在考察pi-芳香性的时候，是考察所有的pi电子对芳香性的影响，而不是只考虑参与大环离域共轭的电子，比如卟啉它有26个pi电子，但共轭路径是18电子，在计算其芳香性挑选pi轨道时需要把所有共13个pi轨道都带上。
之前和导师讨论就是在考虑全电子，全pi电子以及处于活性区间参与激发的pi电子中作选择。

观察TDDFT的轨道跃迁的做法并不靠谱
例如能量最低的pi MO轨道总是共轭环上所有原子用垂直于环平面的p轨道相位相同叠加产生的那个轨道，明显对芳香性有极大影响，显然不可能考虑（你还可以用Gaussian对NICS_ZZ分解为各个轨道的贡献，参看http://sobereva.com/294，贡献大小和轨道能量高低没有必然关系）。能量绝对不是决定保留哪些pi轨道的判据。

而且MO和LMO的序号根本就没有直接对应关系，每个占据的LMO都可以视为所有占据的MO线性组合产生的。