兰兰爱学习 发表于 2022-7-4 02:45 如果计算时用乙醇做溶剂，就和实验的乙醇里的吸收谱比较；如果按我上一个帖说的办法计算，就和实验里的薄膜结果比较 |
wzkchem5 发表于 2022-6-27 19:45 老师 还想请教您一下 实验上它用的乙醇溶剂测吸收光谱 那我可以也用乙醇然后将计算的到的吸收最大值和它比较，这样合理吗？还是说要和它的薄膜状态下测得的值进行比较 |
wzkchem5 发表于 2022-6-27 19:45 好的老师 明白了 谢谢老师 |
兰兰爱学习 发表于 2022-6-27 12:25 对。最严格的处理方法是用http://sobereva.com/579的方法计算；次严格的方法是根据实验材料的介电常数，自定义一种溶剂或者选择一种和实验介电常数接近的已知溶剂；再次严格的方法是选择一种和实验材料的结构、官能团等等看起来比较像的溶剂。不加溶剂是绝对不行的，因为不加溶剂程序会在气相里算，而显然固相和气相的差别比固相和溶液的差别要大得多，所以即便随便挑一种溶剂，也比不加溶剂算出来的准。很多人常常有一个误区，就是只要实验不是溶液相，计算就可以不加溶剂，其实计算里面所谓的不加溶剂是专指气相，不是泛指所有的没有溶剂的相。 |
wzkchem5 发表于 2022-6-27 15:20 老师 我是和实验的薄膜状态下测得的最大吸收波长比较的。老师 您的意思是 就算要比较 我也要加溶剂然后测最大吸收波长 再进行比较是吗？ |
兰兰爱学习 发表于 2022-6-27 06:45 仔细阅读http://sobereva.com/543，了解为什么计算的HOMO和”实验的HOMO“是不可比的，以及为什么后者是伪概念。 此外，计算加溶剂模型了吗？凡是要和非真空条件下的实验结果做对比，必须加溶剂模型，哪怕实验是纯固相的，也要选一个和这个固体最像的溶剂，而不能不加溶剂（当然更严格的做法是用背景电荷）。 |
Marc0 发表于 2022-6-27 10:59 好的老师 我查一下看一下 |
pwzhou 发表于 2022-6-27 10:43 我算的HOMO值是-4.84 eV；实验值是 -5.47 eV。老师 主要是筛选泛函 通过一定说服力来证明我这个泛函可以。 我参考的标准是1240/最大吸收波长 的这个值 实验与理论相差0.2eV以内 就可以 但是我现在相差的已经远超了。我计算的最大波长是641.74 而实验上是385.593 |
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理论计算的HOMO值，光谱最大吸收峰和测试不一样才是正常的。别的不说，我们做理论计算通常只算三个重复单元，边缘用H做饱和，实际聚合物通常怎么也有七八个甚至十来二十个重复单元了，边缘也通常是用苯或者噻吩做封端的，这里面的差异就很大了。 我们做理论计算通常是算一系列结构相似的聚合物，说明其HOMO，光谱最大吸收峰的变化趋势符合某种规律，某种预期，并且与实验测试结果一致。研究比较单个分子的实验值和理论计算值，意义不大的。 你画的这个分子，可以找找Li YUNing他们发表的DPP的JACS文章或者其他相关文章，看看他们是怎么计算的。我觉得不一定是画一个Br离子靠近，可能是直接画个N-Br键上去（这一点我说的不一定对啊，我没算过这样的分子，只是猜测） |
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HOMO值与最大吸收波长压根没关系啊 理论与实验本来就不可能吻合得很好，只要误差在一定范围内即可。第一，理论计算采取的是一个理想的模型，实验中的很多条件理论是无法准确描述的；第二，DFT计算本身就用了很多近似，与实验有一定的误差是完全正常的；第三，吸收谱的最大波长和你通过TD计算的垂直激发能的物理意义严格上来说是不一致的，两者之间存在差别是非常正常的。如果TD计算的垂直激发能与吸收谱的最大波长吻合地很好，那就是一个误差抵消的结果，并不能说明你用的泛函就有多么地准确。 你说的差距大，到底有多大？相差多少eV（不要用nm作为单位，nm不是能量单位）？ |
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