pwzhou 发表于 2022-6-27 14:31
注意DFT实际计算的电子态和上面的图里面画的并不是一一对应的关系。

关于第三个问题，应该算前面4个单重 ...

十分感谢您如此细致的回复，受教了。

注意DFT实际计算的电子态和上面的图里面画的并不是一一对应的关系。

关于第三个问题，应该算前面4个单重激发态，第一个单重激发态是B2u，第二个是B1u，第三个和第四个是E1u（二重简并），如下图所示：


在BO近似下，A1g到B2u和B1u的跃迁是E1（电偶极）禁阻的，所以DFT计算出来的跃迁阵子强度为0，实际上实验上可以观察到对应的吸收，这是BO近似失效， vibronic coupling所导致的跃迁。

pwzhou 发表于 2022-6-27 13:33
关于第一个问题，首先要清楚组态和电子态概念的区别，对于(e1g)3(e2u)1这个组态，实际上对应于4*4=16个电子 ...

大致画了一下16个态的电子排布，供参考

关于第一个问题，首先要清楚组态和电子态概念的区别，对于(e1g)3(e2u)1这个组态，实际上对应于4*4=16个电子态。e2u有两个简并轨道，所以电子在上面可以有4种不同的排布方式，分别为第一个轨道alpha，第一个轨道beta，第二个轨道alpha，第二个轨道beta；对于(e1g)3，同样也有4种不同的排布方式，这个时候相当于e1g轨道上有三个电子一个空穴，这种情况下和1个电子三个空穴产生的电子排布方式是一样的，所以也是4种。由于这两个电子不用考虑泡利不相容原理，所以最终会形成16个电子态。
这16个电子态的对称性可以通过轨道对称性的直积得到，这个是群论的知识，所以会有三个空间对称性，分别是B1u，B2u，和E1u，对于每一种对称性，两个电子既可以是自旋平行（对应于三重态），也可以是自旋反平行（对应于单重态），所以最后会有3B1u，1B1u，3B2u，1B2u，3E1u，1E1u，对于3B1u，其简并度是（2*1+1）*1=3； 3B2u的简并度也是3，3E1u的简并度是3*2=6，因为E1u是空间上二重简并的，1B1u和1B2u的简并度为1，1E1u的简并度为2，正好对应于3+3+6+1+1+2=16个电子态

下图是Molecular Spectroscopy（Second Edition）Jeanne L. McHale Washington State University这本书第11.5.3节的部分截图