StormSpirts 发表于 2022-8-12 11:52
感谢老师的解答。

我还不太明白什么是Eyring图。实验文献SI中只给出了拟合反应速率的曲线，也给出了基 ...

Eyring图就是在一系列温度下测定出反应速率，将lgk对1/T作图得到截距和斜率。只有这样才能可靠地测定活化参数，而不是在一个单独的温度点下通过速率常数推测活化自由能。且不说单个数据点本身就不一定可靠，由于Eyring方程中指前因子是估测不准的，用单个速率常数推测活化能会带来很大的偏差。

首先把可靠的实验值搞到再说；不做Eyring图，仅在准一级处理下通过一个数据点处的半衰期得到的活化参数是极为粗糙的，完全无法令人信服。
其次你在Shermo处理数据时把压力丢了。
此外如此高浓度、又是高温高压的NaOH溶液中，亲核试剂的存在型体到底是什么是一个很大的问题，Na+和OH-是否会簇集，周围的溶剂化壳层究竟长什么样子，严格的处理是需要有AIMD结果支撑的；加之高温高压下非谐性十分显著，最好是直接用AIMD结合伞形采样得到反应能垒。

至于为何离子对的自由能高于分立的离子，在水中静电相互作用本来就被极大地屏蔽了，加之温度又这么高，显然离子对的形成相当困难。