dnlx 发表于 2023-5-16 22:27 还没解决这个问题。我在其他有机物光解过程也观测到了Inverse KIE，目前还没找到合理的解释。您说的没错，我找到了磁同位素的原始研究论文是俄语的，有英文的相关综述也是俄国学者写的。 |
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| + 5 | 谢谢 |
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本帖最后由 dnlx 于 2023-5-16 22:39 编辑 不知道楼主这个问题解决了没有。Inverse KIE并不罕见，按照正常流程，应该先根据量子化学模拟结果计算KIE，说不定得到的就是反的。如果不是，再找别的解释。 而且“磁同位素效应”的文献说，这个效应没有first principal的定量方法，只能是通过外加磁场来确定。 关于“磁同位素效应”，查了一些文献，原始工作高度集中于俄罗斯学者和另一个Turro的组。我怀疑这是不是一种不标准的说法，真正原因其实是自旋-轨道耦合？ 这里是一篇相关摘要(自旋-轨道耦合的同位素效应)：https://meetingorganizer.copernicus.org/EGU23/EGU23-7308.html |
wzkchem5 发表于 2022-11-4 15:24 收到，老师您分析的也很有道理。我先学习一下您推荐的文章。非常感谢。 |
Karlsruhe 发表于 2022-11-4 08:19 嗯，有可能影响ISC，也有可能影响IC 这方面可以参考帅志刚老师的计算方法：DOI: 10.1021/acs.jpclett.0c02054 |
Karlsruhe 发表于 2022-11-4 07:41 光化学反应里也是轻同位素反应速率更快吗？ 极端情况下肯定有反例，比如激发波长恰好和重同位素的振动能级匹配，那可能只有重同位素的C-Br键会断，轻同位素反倒不断。但是如果用宽谱的光源光照的话，我就不知道会不会有这种效应了 |
wzkchem5 发表于 2022-11-4 14:06 我可能没理解您的意思：您是指两种Br同位素因为质量差异导致的振动能级不一样，从而导致S-T内转化速率不一样码？这个能通过量化计算来验证码？大概的计算过程需要怎样进行啊？期待您的指导，感谢！ |
wzkchem5 发表于 2022-11-4 14:06 老师您指的是质量相关的同位素分馏码？质量相关的同位素分馏，一般轻同位素反应速率会快一点，通常会观测到动力学同位素效应KIE>1, 而实验中观测到的Br-KIE<1。也有一种可能是反应过程含Br的化学键更受限，例如过渡态中Br存在额外的键合？ 因此，想通过量化计算来进一步佐证或验证猜想，阐明光解过程中的Br同位素的分馏机制。 |
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这个磁矩的差别没比质量差别大太多啊，怎么知道不是原子质量区别的原因？ 例如79Br和81Br因为振动能级不一样，内转化速率不一样 |
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