| 可以参考这里。http://sobereva.com/506 这个当然跟温度有关。低温下有些势垒不容易过，高温下就容易了。 |
tonganlhy 发表于 2025-2-14 18:07 那请问判断是不是容易转换有个经验能垒高度不？ 以及需要考虑不同反应温度吗？ |
| 这样的就会根据能垒进行分配了，具体可以参考平行反应。原来图的问题主要是int1和int3转换太容易，所以变成sink了 |
wzkchem5 发表于 2022-11-9 14:49 老师好，请问如果Int2的能量不是这么低但也没有比TS6还高，比如是10，或者接近TS6的值15，此时应该如何考虑呢？ |
wzkchem5 发表于 2022-11-9 14:49 是的。int2其实是分界岭，目前从楼主这个图来看，int1 很容易经过int2转化成int3，所以，我认为，参考点就是int3。这里有个前提，就是三个中间体之间没有很夸张的能垒阻隔，三者的转换比较容易进行 |
冰释之川 发表于 2022-11-9 02:28 参考点导致能垒趋势反转的例子确实有，但楼主这个例子里面不会反转。 如果把Int2抬到比TS6还高，那就反转了，从Int1出发主要走pathway 2，从Int3出发主要走pathway 1。 |
本帖最后由 冰释之川 于 2022-11-9 11:54 编辑 fhh2626 发表于 2022-11-9 10:55 我明白你的意思，参考零点的平移是不会改变计算结果，你说的没错。 以int1作为起点的时候，而path2 是 int1 -> TS6 -> int7， 而path1其实是分成两个阶段：阶段1：int1 -> int2 ->int3. 阶段2: int3 -> TS4 -> int5; 这时候要用判断决速步是哪个阶段，明显是阶段2，所以，计算决速步能垒的时候反应物选择int3来计算，这时候就会碰到你说的“苹果与橘子比较”的问题了，算出的结果会不太一样。 
总之，我完全赞同你说的“苹果与苹果比较”的计算结果，即大家算能垒，都是用同一个参考点直接算，不划分反应阶段，结论完全没问题，而且只要大家都是相对同一个参照点算“差值”，就算参照点上下移动，只要两个过渡态相对位置不变，结论永远不会变。 之前我的表述可能引起了极大的误会，在这里表示歉意。 他这个反应，其实就应该是2楼苹果老师说的，要以int3为参考点(分布最多，最稳定)，这时候，你分别计算两个过渡态的能垒的时候，大家都是以int3为“减数”，所以path1是优势路径。 （没想到一个帖子会引来这么多讨论哈，真是难得啊O(∩_∩)O） |
冰释之川 发表于 2022-11-9 09:56 或者你可以以potential energy surface的角度上来理解，A鞍点比B高，这是一个客观事实，与你站在哪个地方观察是无关的。不管你从哪里出发，爬上A鞍点，克服重力势能所做的功就会比爬上B鞍点要高，这与A和B之间是否存在一个坑无关
|
冰释之川 发表于 2022-11-9 09:56 能垒不是按你这么算的，相对比较时不用考虑是否存在比参考零点更低的态。 如果int3的能量是负无穷大，那从int1到int3时就会得到无穷大的能量，所以TS4和TS6相对高度是永远不变的 we compare apples to apples, not apples to oranges |
fhh2626 发表于 2022-11-9 09:49 赞同，不管以哪个为参考点，路径1都更有利。 参考点要保持不变，不能路径1以Int3为参考点，路径2又以Int1为参考点，那肯定判断错误 |
本帖最后由 冰释之川 于 2022-11-9 10:05 编辑 fhh2626 发表于 2022-11-9 09:49 我这里说的参考零点并不一定是指代过渡态要减去的那个参考零点，因为这路径中可能会有比参考零点更低的态。 Int1为参考点，TS4高度为19，TS6高度为15 这里要注意：因为int1很容易转为能量更负的int3，就算以int1为参考零点，实际计算的时候还是得以int3作为反应物。 其实你可以假想一下，如果int3的能量是负无穷大，那这个反应路径基本上就断了，你所计算的TS4高度为11其实是假的，是错觉 |
冰释之川 发表于 2022-11-9 09:28 哈？ Int1为参考点，TS4高度为11，TS6高度为15 Int3为参考点，TS4高度为19，TS6高度为23 |
| 我也没有看懂，int0在哪里？ |
本帖最后由 冰释之川 于 2022-11-9 09:33 编辑 fhh2626 发表于 2022-11-9 09:16 对于能垒的计算，参考点不一样，有可能会导致两个路径的能垒相对大小发生反转，你看看分别以int1与int3(更稳定)为参考点，来计算能垒的结果 其实，这里主要要考虑int1与int3分布问题，显然int3的分布要高很多，参考点应该选int3 |
手机版 Mobile version|北京科音自然科学研究中心 Beijing Kein Research Center for Natural Sciences|京公网安备 11010502035419号|计算化学公社 — 北京科音旗下高水平计算化学交流论坛 ( 京ICP备14038949号-1 )|网站地图
GMT+8, 2026-2-22 15:32 , Processed in 0.226438 second(s), 25 queries , Gzip On.
组图打开中，请稍候......
收藏 Add to favorites