1 做布居分析判断。对于模棱两可的情况，还可以做轨道定域化分析辅助判断归属（对凝聚相体系，Multiwfn可以基于CP2K的波函数做），参看下文
Multiwfn的轨道定域化功能的使用以及与NBO、AdNDP分析的对比
http://sobereva.com/380（http://bbs.keinsci.com/thread-6053-1-1.html）
使用Multiwfn通过LOBA方法计算氧化态
http://sobereva.com/362（http://bbs.keinsci.com/thread-5118-1-1.html）

3 没什么意义

4 是。wB97XD和M06-2X得到对称破缺态的几率更大、要求的条件更宽松一些，但计算更贵。对有机类问题，如果不在意计算代价，可以对称破缺计算时用UwB97XD或M06-2X。加弥散完全多余，而且Mulliken布居分析不兼容弥散函数，这是基本常识，《原子电荷计算方法的对比》（http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/abstract/abstract27818.shtml）里明确说了。