sobereva 发表于 2022-11-25 05:49
假设当前结构是经过几何优化、原子受力都为零的情况，绿色等值面直接对应的本质是相互作用区域电子密度比 ...

好的，这块理解了，我再多看看IGM的基本思想，感谢社长

Chlorine@Chem 发表于 2022-11-25 02:22
好的，社长说的我理解，我写帖子的时候确实写的不太清楚，忽略了交换互斥，多谢指正。不过应该是确认了一 ...

假设当前结构是经过几何优化、原子受力都为零的情况，绿色等值面直接对应的本质是相互作用区域电子密度比较低，因此通常作用强度较弱，如果把原子距离拉远（超过平衡距离），会受到较弱吸引力驱使结构恢复到平衡距离。如果是蓝色，则超过平衡距离时这种吸引作用会较强。而如果原子间是红色区域，则体现如果没有其它吸引作用或者结构特征原因维持当前结构的话，原子间距离会被排斥得更远。

sobereva 发表于 2022-11-25 01:13
在优化后的结构下，静电互斥、交换互斥和色散吸引作用会达到平衡，所以“应该主要是静电的排斥力，而并非色 ...

好的，社长说的我理解，我写帖子的时候确实写的不太清楚，忽略了交换互斥，多谢指正。不过应该是确认了一个事情，IGMH所给的本质只是基于电子密度(绝对值)和λ2(符号)的等值面图，并没有直接的吸引/排斥的概念。
在使用Multiwfn做IGMH分析非常清晰直观地展现化学体系中的相互作用(http://bbs.keinsci.com/thread-28147-1-1.html)中有：“相互作用区域里某个位置的λ2若小于0体现出在此处原子间有吸引作用，大于0则体现互斥作用（但这只是个对多数相互作用区域适用的粗糙的、经验性的判据，切勿教条化理解）。ρ是当前体系实际电子密度，在相互作用区域此值越大暗示相互作用越强。” 特别是在电子密度较低的绿色段，这里λ2本身也接近于0，所以对于引力和斥力的标定或许不是很清晰？原文章里对绿色表述的是van der Waals interaction，这里应该同时包含了交换互斥和色散作用，也是没有很明确地说一定是引力/斥力（有利/不利）的作用力。所以在做分析的时候看来要特别注意，具体情况具体分析，不能笼统地把intermolecular绿色的等值面部分笼统说成“吸引力”。
看起来描述过渡态中心出现异常颜色确实是IGMH不适合描述化学反应，我会用IRI尝试。
不知道我这次说的是否大致正确，多谢社长

在优化后的结构下，静电互斥、交换互斥和色散吸引作用会达到平衡，所以“应该主要是静电的排斥力，而并非色散主导的结合力”这种说法显然是错的。相互作用区域电子密度不大，自然就会显示成绿色，要恰当理解颜色的本质意义。

“将两个HF分子氟对氟直线放置，距离2.8埃，DFT计算得出此时结合的电子能是上升的，也就是静电排斥主导了”这种说法显然也是错的，要搞清楚交换互斥的重要性。

描述反应过程建议用IRI，下文里有用于反应的具体例子，新形成的键和要短的键都能同时描述
使用IRI方法图形化考察化学体系中的化学键和弱相互作用
http://sobereva.com/598（http://bbs.keinsci.com/thread-23457-1-1.html）