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请教如何理解外部惰气对同位素效应的影响

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dnlx

发布时间: 2023-1-9 10:47

正文摘要:

本帖最后由 dnlx 于 2023-1-9 10:50 编辑我用ORCA r2scan-3c做了这样一个系列的计算：分别是乙烷分子、乙烷分子加一个氖、加两个、三个和四个氖。所有氖原子和某个碳原子的距离均固定为3埃，然后优化、计算频率 ...

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dnlx 发表于 Post on 2023-1-11 21:37:22

本帖最后由 dnlx 于 2023-1-12 00:25 编辑

wzkchem5 发表于 2023-1-11 21:27
但是问题是，Bigeleisen方程是从比quasi-RRHO更粗糙的RRHO推导出来的。如果说Bigeleisen方程比quasi-RRHO ...

没有认为它更靠谱，B方程可能低估，quasi-RRHO明显高估。

wzkchem5 发表于 Post on 2023-1-11 21:27:28

dnlx 发表于 2023-1-11 13:56
多谢指教！我在考虑是不是可以用DFT计算凝聚态的同位素效应，看来很难。这种效应很弱，根据实验数据，自由 ...

但是问题是，Bigeleisen方程是从比quasi-RRHO更粗糙的RRHO推导出来的。如果说Bigeleisen方程比quasi-RRHO更适用，就要解释为什么RRHO对这个体系比quasi-RRHO更适用。单说“quasi-RRHO不适用”是不足以推出Bigeleisen方程比quasi-RRHO更靠谱的。

dnlx 发表于 Post on 2023-1-11 20:56:31

本帖最后由 dnlx 于 2023-1-11 21:12 编辑

多谢指教！我在考虑是不是可以用DFT计算凝聚态的同位素效应，看来很难。这种效应很弱，根据实验数据，自由能的差值的差值应该是几个J/mol。显然Quasi-RRHO不适用。

Bigeleisen 方法这里有最新的详细讨论（公式在补充材料的第二节）：
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.1c07351

dantevinsky 发表于 Post on 2023-1-11 15:02:24

这种构型太loose了，Ne肯定对乙烷的低频振动模式有很大影响，从而对振动配分函数的影响很大。Ne的个数增多影响的越多，所以自由能差受到影响。而且你这种特殊的结构，我不认为Quasi-RRHO适用于这种体系低频振动模式的矫正。
P.S. Bigeleisen方程是啥，求教

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dnlx	+ 5	谢谢

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sobereva 发表于 Post on 2023-1-9 22:52:24

看看各种情况下Ne和乙烷复合物的振动模式，如果存在明显耦合的话，Ne的数目理应会对替换前后的自由能之差产生影响

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dnlx	+ 5	谢谢

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dnlx 发表于 Post on 2023-1-9 22:39:08

wzkchem5 发表于 2023-1-9 18:10
如果固定了Ne和体系的距离，等于不是在平衡结构下计算的，得到的热力学校正量没有意义。建议优化Ne的位置以 ...

按你说的，把三个氖原子的固定距离约束去掉了，但是结果和前述相差不大。
按Bigeleisen方程，氖原子不影响同位素效应（重同位素分子的自由能下降272 J/mol）；
按照程序输出的自由能计算，有影响，零个氖原子的时候，自由能下降691 J/mol；三个氖原子，下降585 J/mol。

所以问题依然存在。

wzkchem5 发表于 Post on 2023-1-9 18:10:49

如果固定了Ne和体系的距离，等于不是在平衡结构下计算的，得到的热力学校正量没有意义。建议优化Ne的位置以后再试

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