chands 发表于 2023-3-30 17:13
两个甲烷分子的体系太小了，不好说“宏观性质”，如果定义宏观性质，可以想象相对涨落会很大，而且宏观的 ...

感谢解惑。也就是说实际计算自由能时相当于计算对局部空间积分的Q(CV)而不是全空间。感觉大部分资料一上来就给的那个自由能定义有点误导人

DesMoinesDesu! 发表于 2023-3-30 16:50
所以是因为甲烷分子距离不同时对应的宏观性质（N、V、T等）其实也不同，从而导致了E(r)函数的改变？

两个甲烷分子的体系太小了，不好说“宏观性质”，如果定义宏观性质，可以想象相对涨落会很大，而且宏观的能量、温度等是有统计平均性质的，是两个甲烷分子的不同微观状态（包括它们之间的距离）的统计平均。要计算PMF，就理解成算冻结CV下的配分函数就好了。

Chipot的Free energy calculation可以看一下。

我上面说错了一点，E(r)是r的函数，与系综无关，（但是配分函数与宏观状态有关）。我改了。

chands 发表于 2023-3-30 16:25
比如对NVT系综，宏观状态就是固定的N、V、T值（这个固定值是统计平均），在固定的N、V、T值下微观分子有 ...

所以是因为甲烷分子距离不同时对应的宏观性质（N、V、T等）其实也不同，从而导致了E(r)函数的改变？

DesMoinesDesu! 发表于 2023-3-30 16:22
后面怎样计算某个CV值下的自由能我明白，但对为什么两个宏观状态的E(r)是不一样的不太理解，明明是同一个 ...

比如对NVT系综，宏观状态就是固定的N、V、T值（这个固定值是统计平均），在固定的N、V、T值下微观分子有很多不同的（坐标，动量）值组合，这些（坐标，动量）组合就是微观状态。

chands 发表于 2023-3-30 15:50
不会啊，在宏观状态2和宏观状态1的E(r)函数是是不一样的。算在你的例子中，理论上是冻结了一个坐标（就是CV ...

后面怎样计算某个CV值下的自由能我明白，但对为什么两个宏观状态的E(r)是不一样的（指函数关系而不是具体值）不太理解，明明是同一个力场跑出来的。以及，“宏观状态”具体是什么，我觉得两个甲烷分子在不同时刻有不同的位置和动量，好像只是不同的微观状态啊

在你的例子中，理论上是冻结了一个坐标（就是CV），即固定CV=某个值，算exp(-E/RT)对其他未冻结坐标的积分，再固定CV=另一个值，算exp(-E/RT)对其他未冻结坐标的积分。算得Helmholtz自由能对CV的函数。

当然实际模拟不可能穷尽相空间，所以用概率代替了配分函数。