wzkchem5 发表于 2023-4-4 21:34
首先，溶剂导致pi*能量比pi能量下降更多，只是统计上成立，并不是严格成立的规律。典型反例如极性基团pi ...

感谢老师您的回复和帮助，我这就去拜读一下，再次谢谢老师！

JefferSon 发表于 2023-4-4 10:18
抱歉sob老师，用词错误。我后续会修正。谢谢老师提醒！
1. 图一左边是实验，右边是振动分辨的荧光谱。
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首先，溶剂导致pi*能量比pi能量下降更多，只是统计上成立，并不是严格成立的规律。典型反例如极性基团pi轨道到非极性基团pi*轨道的电荷转移跃迁，此时完全有可能基团极性的影响大于了pi*能量、pi能量下降幅度的固有区别，导致pi能量反而下降得比pi*多。
此外，即使pi*下降真的比pi多，那也只是说明S1V0->S1VX（包括X=0）整体红移，而不影响S1V0->S1VX（X≠0）的占比。要解释不同振动能级对发光贡献的占比的变化，得从Huang-Rhys因子入手，而解释Huang-Rhys因子的变化规律得看重组能。参见http://sobereva.com/330

sobereva 发表于 2023-4-4 07:21
牢记pi和HOMO怎么拼

说清楚图片的内容。第一张图是吸收谱还是荧光谱，如果是后者，自己计算的荧光谱应当 ...

抱歉sob老师，用词错误。我后续会修正。谢谢老师提醒！
1. 图一左边是实验，右边是振动分辨的荧光谱。
2. 是溶剂极性变大了。
3. 对的老师，但是如果是pi-pi*,随着溶剂极性变大，轨道能量不应该是pi*下降比pi下降多，此时不是应该更多的往S1V0->S0V0发射荧光吗，但是模拟和实验显示的是，极性增大，S1V0->S1VX的占比变高了。
感谢老师的指导和纠正，谢谢sob老师！

牢记pi和HOMO怎么拼

说清楚图片的内容。第一张图是吸收谱还是荧光谱，如果是后者，自己计算的荧光谱应当只有一个峰

"此时极性变大了"指代不明，说清楚是溶剂极性变大了，还是激发态相对于基态极性变大了

第二张图里两个轨道都是pi特征为主，如果这俩跃迁主导，是pi-pi*激发。n特征只占极小比重。