phosphorescence 发表于 2023-5-17 14:21
抱歉这么久回老师。现在的进度是已经计算出来了非辐射跃迁速率，跟实验上的结果一致，都是多加一个苯环会 ...

可以看分子结构的刚性如何，比如加了苯环是否提高了体系的刚性。可以用重组能衡量体系的刚性，并且可以把重组能分解成每个振动模式的贡献（http://sobereva.com/330），再把每个振动模式分解成每个基团的贡献（例如http://sobereva.com/106），看看苯环对重组能的贡献多大、是通过哪个或哪些振动模式贡献的。
此外，也可以看一下苯环对SOC矩阵元的影响，SOC矩阵元既影响磷光发射速率，又影响ISC速率，但是对于两者的影响未必一致。正好前两天我私信给人解答过类似问题，这里贴一下：
“T1到S0的ISC速率基本只和T1和S0的SOC有关，而T1到S0的磷光和所有单重态、三重态都有关（因此和S0和Tn(n=1,2,...)、T1和Sn(n=0,1,2,...)的SOC都有关），具体来说，S0里混有越多三重态成分、T1里混有越多单重态成分，磷光跃迁越有利，但是S0里混的三重态不需要一定是T1，T1里混的单重态不一定是S0。由Marcus理论计算ISC速率常数的公式，以及SOC算符对旋量态波函数贡献的二阶微扰处理，不难看出为什么如此。
另外一定要注意，很多人的一个误区是认为SOC是决定ISC、磷光发射速率的主要因素，其实根本不是的。即便SOC一样大，结构柔性的区别、S-T gap的区别、SOC矩阵元的Herzberg-Teller效应的贡献等等，都会显著影响ISC、磷光的发射速率。因此，只看SOC而不看其他因素是极其粗糙和易错的，近年来也越来越不被审稿人认可了。”

wzkchem5 发表于 2023-4-8 14:59
电荷转移距离和发光寿命没有必然联系。现在很多程序可以定量计算发光寿命了，没必要还像几年前那样用电荷转 ...

抱歉这么久回老师。现在的进度是已经计算出来了非辐射跃迁速率，跟实验上的结果一致，都是多加一个苯环会降低非辐射速率，延长磷光寿命。现在想解释为什么加上苯环以后会降低非辐射速率，请问可以做哪些内容呢？

phosphorescence 发表于 2023-4-8 13:52
谢谢老师的建议，我们准备试一试ORCA。
另，也考虑是否因为T1和S0结构变化太大导致重组能过大，但是两个 ...

RMSD是原子坐标差别的方均根，如果主要是一两个原子的位置差别很大、其他原子基本没怎么变化，那可能平均下来RMSD也未必多大

wzkchem5 发表于 2023-4-8 20:21
可以用orca算一下，orca的VG、AHAS等近似算法可以处理S0和T1结构差别很大、谐振近似失效的情形

谢谢老师的建议，我们准备试一试ORCA。
另，也考虑是否因为T1和S0结构变化太大导致重组能过大，但是两个结构的RMSD值只有0.083埃，请问这将意味着两个态的结构变化很大吗？计算方法的因素也考虑了，使用的是常规的b3lyp/6-311+g(2d,2p) ，加入了隐式溶剂模型，改变计算方法还是没有解决这个问题。

phosphorescence 发表于 2023-4-8 12:34
感谢老师的回答。我们也用帅老师团队开发的MOMAP算磷光辐射和非辐射速率了，发现T1和S0之间的重组能过大 ...

可以用orca算一下，orca的VG、AHAS等近似算法可以处理S0和T1结构差别很大、谐振近似失效的情形

wzkchem5 发表于 2023-4-8 14:59
电荷转移距离和发光寿命没有必然联系。现在很多程序可以定量计算发光寿命了，没必要还像几年前那样用电荷转 ...

感谢老师的回答。我们也用帅老师团队开发的MOMAP算磷光辐射和非辐射速率了，发现T1和S0之间的重组能过大，程序不能够正常计算速率，并且MOMAP的技术支持没有解决问题，所以就考虑电荷转移距离方面的影响了。

tiandikuoyuan 发表于 2023-4-8 17:07
溶液还是固体的，磷光还是荧光的寿命？

溶液，磷光寿命

溶液还是固体的，磷光还是荧光的寿命？

电荷转移距离和发光寿命没有必然联系。现在很多程序可以定量计算发光寿命了，没必要还像几年前那样用电荷转移距离这样的量来间接解释
按DOI: 10.1021/acs.jpclett.0c02054的方法计算你的分子的辐射跃迁速率和非辐射跃迁速率，然后自己计算激发态寿命