fatpig 发表于 2023-4-12 11:16
个人认为，自然界里或者实验中的溶剂里，因为各种相互作用的存在，根本就不会有高对称性，能降到C1就一定 ...

如果是显式溶剂计算，且只取一个snapshot，那溶质分子确实几乎必然是最低对称性。
但是隐式溶剂模型模拟的是显式溶剂计算对溶剂分子做无穷长时间MD取统计平均的结果，而不是显式溶剂计算的一个snapshot。所以显式溶剂计算溶质分子几乎总是最低对称性，不代表隐式溶剂模型也应该优化得到低对称性。

wzkchem5 发表于 2023-4-11 20:05
溶剂里的分子有对称性的概率，未必比气相里同等大小的分子有对称性的概率小吧？
一般实验上研究的气相分 ...

个人认为，自然界里或者实验中的溶剂里，因为各种相互作用的存在，根本就不会有高对称性，能降到C1就一定会降到C1。
哪怕是计算，例如算水团簇，怎么可能各个H2O都是C2v，肯定会降到最低对称性的Cs.
又比如前面楼主提过的苯，单算一个就算加了隐式模型，也是D6h，这很正常。但只要加多几个显式的苯分子，还能保持D6h吗，全部都是C1才是最有可能出现的情况。

而，气相或者真空里，同样的分子，与周围环境其他分子的碰撞概率或者说相互作用，必然是没溶剂中那么强的，更易保持原本的高对称性。

所以，结论就是，在计算中加了溶剂模型，对称性相比真空降低，反而更符合现实世界中的情况。

fatpig 发表于 2023-4-11 02:51
这...你觉得真实世界的溶剂里，分子可以个个保持高对称性？

溶剂中的分子绝大部分都是C1，只有极少数有 ...

溶剂里的分子有对称性的概率，未必比气相里同等大小的分子有对称性的概率小吧？
一般实验上研究的气相分子倾向于比较小（大分子蒸汽压太低，不好研究），而溶剂里的分子倾向于比较大，分子越大有对称性的概率越低。所以搞不好“在溶剂里”和“没有对称性”并非直接的因果关系

妙角不脆 发表于 2023-4-11 04:28
感谢您的回复。我学的Jahn-Teller效应都是局限在八面体场中的。之前从未听说过非八面体场中的Jahn-Teller ...

I. B. Bersuker, The Jahn-Teller Effect and Vibronic Interactions in Modern Chemistry。这本书可以搜到电子版
此外我觉得这个体系更可能是二阶Jahn-Teller效应。如果是一阶Jahn-Teller效应的话，无法解释为什么真空里完全不畸变。二阶Jahn-Teller效应方面建议看Proc. Nat. Acad. Sci. USA Vol. 72, No. 6, pp. 2104-2106, 1975

也可以试一试修改溶剂空腔，比如写scrf=read，后面写surface=SAS，有可能能够保持高对称性

这点偏离D3h差异程度可以忽略不计，照常当D3h就可以。隐式溶剂模型的积分格点分布不严格满足体系对称性，足矣导致这种程度的差异

RAL 发表于 2023-4-11 10:51
这个考虑是隐式溶剂模型增强了Jahn-Teller效应，使分子结构畸变。并不是对称性越高能量越低的

感谢您的回复。我学的Jahn-Teller效应都是局限在八面体场中的。之前从未听说过非八面体场中的Jahn-Teller效应，能否请您推荐针对非八面体场中的Jahn-Teller效应一些书籍/文章章节呢？

这个考虑是隐式溶剂模型增强了Jahn-Teller效应，使分子结构畸变。并不是对称性越高能量越低的

fatpig 发表于 2023-4-11 09:51
这...你觉得真实世界的溶剂里，分子可以个个保持高对称性？

溶剂中的分子绝大部分都是C1，只有极少数有 ...

感谢您的回答。您说的对，计算当然不可能是对真实世界的完全写实描述。但假如给苯加隐式溶剂化就不会导致对称性的下降，一直是D6H。

这...你觉得真实世界的溶剂里，分子可以个个保持高对称性？

溶剂中的分子绝大部分都是C1，只有极少数有对称性，这才是合理的...