drdavis 发表于 2016-8-10 15:12
好的, 我再试试~请问, tdm06hf和tdhf差别只是有没有关联能校正的一项吗？二者结果也差很多，前者优化后就 ...

是。

sobereva 发表于 2016-8-10 12:30
nstates设10再看看
还不行也没辙了

好的, 我再试试~请问, tdm06hf和tdhf差别只是有没有关联能校正的一项吗？二者结果也差很多，前者优化后就有虚频

nstates设10再看看
还不行也没辙了

sobereva 发表于 2016-8-10 03:11
TDDFT数值频率计算时也用了conver=8么？

是的，"opt=tight td=(singlets,nstates=4,conver=8) b3lyp/6-31g(d,p) density int=grid=ultrafine", 这是我优化的参数信息, 后边link1是freq的, 和这个一样，就把opt=tight部分换成"freq=saveNM, geom=allcheck, guess=read", 其它不变. 用过三类基组: Pople\Dunning\Ahldrichs~

TDDFT数值频率计算时也用了conver=8么？

sobereva 发表于 2016-8-10 00:14
TDDFT算频率前已经用TDDFT优化过S1了？If yes，优化时用opt=tight int=ultrafine了没？

是的, 用TDDFT优化+freq, TDDFT的都有虚频。紧收敛优化加了ultrafine, 后来用的网格比这个更高, -96032(即96*32*64)和150974网格积分点都很多了~感觉挺奇怪的.
虽然是面外的虚频，但刚刚发现改变初始构型环平面六边形的形状（环面内形变）也会明显影响到虚频的频率，然而用平面构型始终没消除那个虚频

drdavis 发表于 2016-8-9 21:50
Sob老师好~
前一段时间我试了一下CIS=conver=8, 优化S1激发态后，用数值方法进行频率分析, 面外弯曲的虚 ...

TDDFT算频率前已经用TDDFT优化过S1了？If yes，优化时用opt=tight int=ultrafine了没？

sobereva 发表于 2016-7-25 15:58
不好说，得看虚频振动模式、大小。按说一阶有限差分不至于有那么大差异，但如果解析Hessian时候最低频 ...

Sob老师好~
前一段时间我试了一下CIS=conver=8, 优化S1激发态后，用数值方法进行频率分析, 面外弯曲的虚频没有了。
但是, 同样的办法用在TDDFT(DFT=B3LYP, M062X, BHandHLYP)使用, 结果平面构型的吡啶衍生物分子有个环面外变形的虚频(70~200cm-1不等, 虚频IR强度6~15, 根据基组、泛函种类虚频频率和强度有微小变化)。积分网格grid=-96032、150974两种。而目前从实验来看, S1激发态不太可能是环非平面扭曲。请问，根据经验来看, 我需要怎么解决这种问题呢？
另外，TDHF方法也试过了，同样的初始构型、基组却没有虚频(正如《乱谈激发态的计算方法》所述—激发能偏高很多), TDDFT和TDHF二者频率分析结果相差很悬殊啊~

sobereva 发表于 2016-7-25 15:58
不好说，得看虚频振动模式、大小。按说一阶有限差分不至于有那么大差异，但如果解析Hessian时候最低频 ...

虚频大约是160cm-1，环面外变形的振动. 我试一下CIS=conver=6，另外我再看看把TDDFT(不同泛函)的也都再严格一些，它对梯度默认是6，我改成8应该就够了吧

drdavis 发表于 2016-7-25 12:18
谢谢解答~我刚刚把CIS-HF电子振动光谱模拟出来了，有几个振动频率和实验相差了不少. 但是我这有个小问题: ...

不好说，得看虚频振动模式、大小。按说一阶有限差分不至于有那么大差异，但如果解析Hessian时候最低频率的数值已经很小了，数值Hessian出现虚频倒也可能。
也可以数值导计算时把CIS收敛限设严一些再看看，即CIS=conver=6

sobereva 发表于 2016-7-25 11:15
大抵是def2tZVP指数最小的基函数有一定弥散特征，造成数值不稳定性。嫌6-31G** low的话也可以尝试6-311 ...

谢谢解答~我刚刚把CIS-HF电子振动光谱模拟出来了，有几个振动频率和实验相差了不少. 但是我这有个小问题: 之前我偶然拿"CIS/def2svp opt=tight freq=numer"去试了一下, 数值导数会有个虚频，而解析导没有，这两个差很多吗？TD(B3LYP/PBE0/M062X等)也会有虚频，老师有没有什么指导性意见呢(分子不大，有一个吡啶环，都是C、H、N、O原子)，比如泛函选择或者一些数值二阶导需要的额外参数来解决这种虚频(我正在试TDM062X/6-31G*)~

drdavis 发表于 2016-7-25 09:37
换成6-31G**就没有了，正常的数值，这是基组导致的问题吗？另外，我这个任务是要用CIS-HF模拟电子振动光 ...

大抵是def2tZVP指数最小的基函数有一定弥散特征，造成数值不稳定性。嫌6-31G** low的话也可以尝试6-311G**。
拿HF的非谐振来校正CIS的激发态谐振计算，感觉不是很靠谱，如果结果和实际对得好倒也可以用。
主流量化程序TDDFT没解析二阶导数，大体系频率分析死活做不动，这是没法克服的困难，审稿人也没里有刁难。何况CIS激发能烂，不代表势能面形状同样烂，特别是极小点处的曲率。

sobereva 发表于 2016-7-23 19:32
写上opt=tight再算试试，还这样基组换成6-31G**试试

换成6-31G**就没有了，正常的数值，这是基组导致的问题吗？另外，我这个任务是要用CIS-HF模拟电子振动光谱，请问老师"CIS算激发态解析频率然后通过基态进行非谐振校正"，这个方法可靠吗? 目前主流都是DFT/TDDFT了，即使CIS和实验对的上，也怕将来审稿不认可提出质疑.谢谢~~

sobereva 发表于 2016-7-23 19:32
写上opt=tight再算试试，还这样基组换成6-31G**试试

好的, 我先试试~~