小书童 发表于 2016-7-31 14:41 你又没告诉我它有前后步骤及前后步骤是什么，没有前面步骤只能说这个过程，有前面步骤就是你propose的机理根本不对。生成反应物的过程也可能得到其他多重度的物种，经过ISC之类的过程回到反应物结构附近的基态，随后就要经过之前说的过程到达产物，这在一些激发态反应中常见。 |
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| + 5 | 谢谢老师，受益良多 |
liyuanhe211 发表于 2016-7-31 13:24 程序确实是自动加上了，SCF Done: E(UB3LYP) = -1141.87429241 A.U. after 17 cycles。反应物的基态是4的话，就没有六环的那种构型了，也就无从说来反应物了，我这个整个反应的初始结构就是产物了。N2O在碳基表面的吸附，看来是一个解离吸附。 对于老师，您下的第二个结论，（2）反应物根本不是一个“反应物”或“中间体”，对键角的柔性扫描结果如下图，可见其根本没有过渡态，反应物到产物的过程是不存在过渡态、无活化能的。我还是不太理解，现在就没有我构造的反应物了，怎么还说反应物到产物的过程是不存在过渡态、无活化能的呢？ |
小书童 发表于 2016-7-31 11:30 多重度不是1的时候会自动用U，是1的时候自动用R，唯一需要声明的时候是单重态双自由基等罕见情况。 GD3BJ见： http://sobereva.com/210 DFT-D色散校正的使用 注意你自己的版本不是E.01的话不要用GD3BJ，5d 7f 是我的脚本自动加的关键词，不用管它 |
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liyuanhe211 发表于 2016-7-31 09:27 老师，我这个自由基是开壳层吗？ #p b3lyp/def2sv opt=(modredundant,loose) empiricaldispersion=gd3bj 5d 7f，这里是不是应该用Ub3lyp,empiricaldispersion=gd3bj中的bj是什么呢？ |
小书童 发表于 2016-7-31 08:26 这一去一回的太费劲。。。帮你做了些计算 在B3LYP/def2SV(P)水平下，反应物Doublet电子能-1141.8910。反应物Quartet确实优化不出来，用Doublet的构象在其附近扫描的结果表明在反应物附近根本没有极小点，而且能量都比Doublet低，在-1141.91附近，结合你之前对Quartet的计算，这说明： （1）反应物（附近的构象）的基态也是Quartet，整条反应路径应该在Quartet的PES上，之前你用Doublet是错误的，也不涉及之前担心的MECP那套。 （2）反应物根本不是一个“反应物”或“中间体”，对键角的柔性扫描结果如下图，可见其根本没有过渡态，反应物到产物的过程是不存在过渡态、无活化能的： 这就是你应该下的结论。 这和反应物优化不出来是吻合的。如果你想进一步确认这一点可以扫的更密一点、用高等级方法等等 
柔性扫描的文件： 
Reactant_Scan_Angle[TS_B3LYP_DZ]_01.zip
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 用不着给我，要给就把钱直接捐论坛吧 |
liyuanhe211 发表于 2016-7-30 20:52 计算结果表明，对于反应物2和4的优化结果不同，4优化不出反应物来，优化出来的结构是产物的结构。对于产物，2和4的构型相同，但能量不同，2的能量是-1142.66018，4的能量是-1142.661124，说明4的能量更低，4更稳定是产物的基态。 |
本帖最后由 liyuanhe211 于 2016-7-30 21:21 编辑 小书童 发表于 2016-7-30 20:23 2和4的能量和结构不可能完全一样。相关输入输出文件打包后上传。 Quartet的底物优化不出来可能从某个侧面有利于之前推测的，底物的基态是Doublet的推测；也可能是反应物确实是Quartet附近不是极小点，即你猜测的机理有误，反应物不是中间体而是过渡态、故反应物到产物是无过渡态、无活化能的过程。 进一步确认可以扫描Quartet的势能面（如扫描C-N-N的键角的势能面），与底物Doublet的能量进行比较，看是不是底物附近：1）没有极小点；2）曲线的底物结构附近能量都比Doublet高/低。 |
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本帖最后由 小书童 于 2016-7-30 20:26 编辑 liyuanhe211 发表于 2016-7-30 14:44 用4优化不出来反应物来，反而优化出来的是产物！产物用2和4的结构相同，能量相同 |
liyuanhe211 发表于 2016-7-30 14:44 反应物和产物的基态我正在计算中，有了结果告诉您 |
小书童 发表于 2016-7-30 14:39 前面说了，先看一下底物和产物的基态分别是Doublet还是Quartet，如果两个基态不一样会很麻烦 |
本帖最后由 小书童 于 2016-7-30 15:09 编辑 liyuanhe211 发表于 2016-7-30 14:07 那我在上传一些文章可以吧？老师，是了4多重度，还是找不到过渡态，或者找到的过渡态连不到反应物和产物上。 |
Effect of SO2 on mercury binding on carbonaceous surfaces.pdf
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Effects of chemical functional groups on elemental mercury adsorption on carbona.pdf
593.48 KB, 阅读权限: 1, 下载次数 Times of downloads: 5
Understanding mercury binding on activated carbon.pdf
885.92 KB, 阅读权限: 1, 下载次数 Times of downloads: 4
Ab initio molecular orbital calculation on graphite Selection of molecular syste.pdf
889.13 KB, 下载次数 Times of downloads: 9
模型出处
小书童 发表于 2016-7-30 12:02 是谁、又是如何证明其合理性的？感觉十分奇怪。仅仅用的人多不说明问题。知道它合理性的来源、证明其合理的方法，才知道它的试用范围等是怎样的，盲目模仿有时会有麻烦。 |
liyuanhe211 发表于 2016-7-30 11:36 这个领域的人，都用两个模型，很多人，这个就是我们经常计算采用的碳基模型 |
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