kimariyb 发表于 2023-7-28 11:54
学生在卢老师提醒后用 W1BD 方法算了一下 NH3 的生成焓，和实验的误差只有 0.5 kcal/mol 左右，比 G4 方 ...

有机体系误差能在一点几kcal/mol就算不错了。涉及过渡金属的反应的误差普遍更大

sobereva 发表于 2023-7-28 02:04
CO2这种微小体系可以用W1热力学组合方法算焓，是Gaussian里算热力学量能做到的最精确的结果，原子化能误差 ...

学生在卢老师提醒后用 W1BD 方法算了一下 NH3 的生成焓，和实验的误差只有 0.5 kcal/mol 左右，比 G4 方法算的误差小了 1 kcal/mol 左右。学生还想问一下，如果用常规方法计算一些比较大的体系的生成焓（热力学组合方法算不动的情况），误差在 1 ~ 2 kcal/mol 是否也可以接受呢。

sobereva 发表于 2023-7-28 02:04
CO2这种微小体系可以用W1热力学组合方法算焓，是Gaussian里算热力学量能做到的最精确的结果，原子化能误差 ...

感谢卢老师的回答，学生了解了

CO2这种微小体系可以用W1热力学组合方法算焓，是Gaussian里算热力学量能做到的最精确的结果，原子化能误差平均明显小于1 kcal/mol。注意实验的生成焓、升华焓本身误差就不小（相对于极高精度量子化学计算而言），不要对相符程度期望得过高。极高精度热力学计算（亚化学精度层次）的精度往往比热力学实验还要高。至于计算细节流程，我目前没时间细看。

wzkchem5 发表于 2023-7-27 16:37
误差在这个量级还是比较正常的。如果要提高精度的话，单点能可以考虑用CCSD(T) cc-pVQZ、cc-pV5Z外推到基组 ...

好的，感谢王老师的解答

误差在这个量级还是比较正常的。如果要提高精度的话，单点能可以考虑用CCSD(T) cc-pVQZ、cc-pV5Z外推到基组极限，或者用CCSD(T)-F12/cc-pVQZ-F12；ZPE和焓校正可以考虑用VPT2考虑非谐性效应

dantevinsky 发表于 2023-7-27 08:47
你这个生成焓差1kcal/mol以上的都好多啊

是的，所以发帖问问各位老师计算流程是否合理

你这个生成焓差1kcal/mol以上的都好多啊