谢谢两位老师的回答！我仔细学习一下

hebrewsnabla 发表于 2023-8-31 14:54
应该是密度矩阵平均之后再求的占据数。

你说的对。我这句话写的确实有问题。

zjxitcc 发表于 2023-8-31 14:49
你的帖子里是不是有些图没贴对，我这里一直显示不出来。不过倒不妨碍回答问题。

假设SA-CASSCF计算平 ...

确实是5个态的自然轨道占据数的平均。

应该是密度矩阵平均之后再求的占据数。

shenzp 发表于 2023-8-29 12:29
谢谢邹神的解答！其实我知道是做SA-CASSCF，觉得也算是CASSCF就没在正文里写出来不过我感觉对态 ...

你的帖子里是不是有些图没贴对，我这里一直显示不出来。不过倒不妨碍回答问题。

假设SA-CASSCF计算平均5个态，你看到每个3d轨道占据数0.2，这应该是态平均的自然轨道，确实是5个态的自然轨道占据数的平均。除了这套共享的轨道外，每个电子态还有属于它自己的自然轨道，从一个态的自然轨道可以看出这个态的电子排布是啥。需要用5个CASCI计算导出，如果感兴趣，例子见此贴的13楼http://bbs.keinsci.com/thread-19538-1-1.html。

“通常理解的dyz能量低是否就体现在，在基态中，10000是主要的组态”不懂。我把以前学的很多经验理论都扔掉了。但我觉得Sob老师这篇博文可能跟你问题有关
《谈谈原子轨道朝向引起的量化计算结果与经验观念的差异》http://sobereva.com/52

zjxitcc 发表于 2023-8-29 11:00
（1）这不是CASSCF计算，你做的是SA-CASSCF计算，5个根态平均，每个根权重是0.2，这是ORCA算多个根时的默认 ...

谢谢邹神的解答！其实我知道是做SA-CASSCF，觉得也算是CASSCF就没在正文里写出来不过我感觉对态平均的理解确实还是不太深。所以在这个例子里，自然轨道占据数也是5个态进行平均后的占据数吗？（把各个态中的同一个组态的系数加起来发现确实几乎等于1）而通常理解的dyz能量低是否就体现在，在基态中，10000是主要的组态？

（1）这不是CASSCF计算，你做的是SA-CASSCF计算，5个根态平均，每个根权重是0.2，这是ORCA算多个根时的默认选项，也是一种计算常用做法。因为输入文件没有体现SA，所以可能你没意识到。有的量化软件做SA-CASSCF计算一定要让用户写权重，否则就报错，这时候用户就不可避免地意识到自己在做SA-CASSCF计算。

（2）(SA-)CASSCF自然轨道没有轨道能量。没有“能量越高的自然轨道它的占据数应该越低”这种说法，当然，这不妨碍用户自己遐想和理解（注意，我没用瞎想这个词，因为这种自我思考确实是有益的，但它没有标准答案，是一种唯心主观认识）。

（3）如果你做基态CASSCF(1e,5o)计算，就会发现5个3d轨道占据数不相等了。但由于基态存在简并，SA-CASSCF(1e,5o)才是更合理的计算方式。