wzkchem5 发表于 2025-2-9 01:10
估算MECP比S1平衡位置高多少kcal/mol，然后套Eyring方程。如果算出来的速率比实际预期的速率低很多个数量 ...

谢谢老师

chengmeiling 发表于 2025-2-8 11:49
谢谢老师，还有一个问题，我看帖子里写的这段   “算S1到T1的ISC，一般应该在S1平衡位置算，但如果已知IS ...

估算MECP比S1平衡位置高多少kcal/mol，然后套Eyring方程。如果算出来的速率比实际预期的速率低很多个数量级（仅仅低一两个数量级不够），或者MECP根本找不到（例如因为S态和T态的势能面几乎平行），那么认为反应不是主要从MECP走的。此处MECP比S1平衡位置高多少，既可以通过实际找到MECP来判断，也可以根据文献类似体系的经验来判断。
具体到S1→T1 ISC的情形，因为对于绝大多数分子来说S1能量大于T1能量，而MECP处S1能量等于T1能量，所以S1平衡结构附近很大能量范围没有MECP是常见现象

wzkchem5 发表于 2025-2-7 15:26
对，总之就是视需要计算的过程以及所用软件的不同，最优结构是初态、MECP或末态都有可能

谢谢老师，还有一个问题，我看帖子里写的这段   “算S1到T1的ISC，一般应该在S1平衡位置算，但如果已知ISC主要在MECP附近发生，那么在MECP处算更好。其他照理类推” ，  这个怎么判断ISC发没发生在MECP附近呢？

chengmeiling 发表于 2025-2-7 03:20
老师您说的是这个吗http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=32102&page=1#pid264634

对，总之就是视需要计算的过程以及所用软件的不同，最优结构是初态、MECP或末态都有可能

wzkchem5 发表于 2025-2-6 17:31
我在这个论坛上另有帖子总结什么时候应该用什么结构。有的ISC过程用初态结构更好，有的过程用MECP结构更 ...

老师您说的是这个吗http://bbs.keinsci.com/forum.php ... mp;page=1#pid264634

chengmeiling 发表于 2025-2-6 04:16
老师，那这个是不是用MECP结构计算SOC更好?

我在这个论坛上另有帖子总结什么时候应该用什么结构。有的ISC过程用初态结构更好，有的过程用MECP结构更好

wzkchem5 发表于 2023-10-15 16:39
完全可以批量处理啊，T1、T2等的结构可以批量优化、批量算频率，T1和T2之间的NACME可以批量计算，然后可 ...

老师，那这个是不是用MECP结构计算SOC更好?

wzkchem5 发表于 2023-10-15 17:11
这是不行的，原因我已经说了，TADF分子受ΔEst影响的主要性质（如荧光寿命随温度的变化等）是由发光的S态 ...

我明白了，谢谢老师的建议！您的建议让我的思路理清很多！

T9的梦 发表于 2023-10-15 09:58
感谢老师的建议！
针对第一点，我之后会学习一下NAC和IC速率常数的计算。
针对第二点，我还有疑惑，如 ...

这是不行的，原因我已经说了，TADF分子受ΔEst影响的主要性质（如荧光寿命随温度的变化等）是由发光的S态和稳态浓度最大的T态决定的。即使S1到T2的ISC远快于到T1的ISC，如果T2和T1之间的IC、RIC都很快，那么TADF温度效应仍然是由S1-T1平衡决定，只不过这个平衡有一个中间体T2而已。
反Kasha发光的问题，成本最低的方法就是查文献类似体系的现有结论了，其次就是算Sn-S1 IC速率、S1-S0 IC速率、Sn荧光速率和S1荧光速率，得到在忽略ISC情况下的Sn发光量子产率。最严格的做法是不仅考虑这些IC和荧光速率，还考虑T态的贡献。有人用S1振子强度判断（如果是0就认为是反Kasha发光），这是不可取的，因为忽略了Herzberg-Teller效应的贡献

wzkchem5 发表于 2023-10-15 16:39
完全可以批量处理啊，T1、T2等的结构可以批量优化、批量算频率，T1和T2之间的NACME可以批量计算，然后可 ...

感谢老师的建议！
针对第一点，我之后会学习一下NAC和IC速率常数的计算。
针对第二点，我还有疑惑，如果使用优化S1的结构计算SOC，然后选取与S1的自旋轨道耦合最强的Tn态计算ΔEst，这样的准确度是可以接受的吗？
此外，还有一个问题，有没有好的办法（计算成本不太高）确定是否是S1发射延迟荧光，因为个别分子也可能是S2或Sn态发射？

T9的梦 发表于 2023-10-15 07:47
老师您好，我在对大约1000个TADF分子进行批量计算ΔEst，担心可能存在T2、T3等高能级影响。您提到的文献 ...

完全可以批量处理啊，T1、T2等的结构可以批量优化、批量算频率，T1和T2之间的NACME可以批量计算，然后可以批量投MOMAP计算得到IC速率常数，最后导入到MATLAB、python等支持矩阵运算的环境里，批量解动力学方程。把文献的手动操作流程提炼出来、全部写成脚本，实现批量操作，是最基本的科研技能。
当且仅当基态结构和激发态（或MECP）结构足够接近时可以接受。但问题是，只有把激发态、MECP结构实际算出来，才知道是否和基态结构接近，但是既然算出来了，为什么不直接用激发态（或MECP）结构算SOC呢？所以虽然基态结构可以用的情况存在，但现实中除了最粗糙的计算以外，很少能碰到用基态结构真的能有好处的情况

wzkchem5 发表于 2023-10-12 18:41
首先一个问题：SOC矩阵元为0不代表ISC不能发生，因为这种情况下ISC仍然可以通过Herzberg-Teller效应发生。 ...

老师您好，我在对大约1000个TADF分子进行批量计算ΔEst，担心可能存在T2、T3等高能级影响。您提到的文献和相对稳态浓度的方法好像不太适合批量处理，请问：1.您觉得有什么较为简便、适合批量处理地判断ΔEst的方法吗？2.楼主的做法，取基态结构计算SOC，一般而言准确度是否可以接受呢？

wzkchem5 发表于 2023-10-12 20:47
用ORCA、BDF、Q-Chem等算相关的反应速率，然后根据反应速率手动解动力学方程。对于单分子的光化学光物理 ...

谢谢wzkchem5老师。

hehui341400 发表于 2023-10-12 13:37
我懂了。感谢wzkchem5老师！我还想问一下就是用什么计算稳态浓度呢或者说怎么计算这几个的稳态浓度？ORCA ...

用ORCA、BDF、Q-Chem等算相关的反应速率，然后根据反应速率手动解动力学方程。对于单分子的光化学光物理过程而言，所有反应都是一级反应，所以动力学可以用线性代数精确求解。