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O3 与Br-反应问题

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王义世

发布时间: 2023-11-17 22:43

正文摘要:

本帖最后由王义世于 2023-11-18 09:50 编辑请问sob老师：1、在文献里臭氧与溴离子反应的第一步被认为是直接形成了加合物，但是我用gaussian计算时发现按照产物进行优化时总是不收敛，但是我改成按照过渡态优化 ...

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wzkchem5 发表于 Post on 2024-1-5 17:26:19

王义世发表于 2023-11-26 15:38
文献里说的中间那个物质是中间体而非过渡态，但是优化这个并跑IRC得到产物和反应物发现就是上面那反应式 ...

首先文献的推断本身未必就有足够的证据
其次DFT算这种体系很容易定性错误，如我所说，至少要用CASPT2算

wzkchem5 发表于 Post on 2024-1-5 17:25:23

王义世发表于 2023-11-26 15:33
您好，Br为什么要用显式溶剂化呢？O3需要用显式溶剂考虑氢键吗？

因为Br-是带电很集中的离子，和水作用强
O3虽然也和水有一些静电相互作用，但比Br-弱很多，因此即使不做显式溶剂化，结果精度也大概率足够

王义世 发表于 Post on 2023-11-26 22:38:40

啊不错的飞过海发表于 2023-11-18 11:45
既然过渡态都有了(做振动分析了吧？只有一个虚频吧？)，跑个IRC应该就能拿到中间体？
当然如果IRC认为会直 ...

文献里说的中间那个物质是中间体而非过渡态，但是优化这个并跑IRC得到产物和反应物发现就是上面那反应式中的反应物和产物。不知道计算是不是出了问题

王义世 发表于 Post on 2023-11-26 22:33:05

wzkchem5 发表于 2023-11-18 16:57
这种反应用DFT计算是在开玩笑，O3多参考态性质这么强的分子，根本算不准
最最起码也得用CASPT2优化结构，M ...

您好，Br为什么要用显式溶剂化呢？O3需要用显式溶剂考虑氢键吗？

wzkchem5 发表于 Post on 2023-11-18 16:57:58

这种反应用DFT计算是在开玩笑，O3多参考态性质这么强的分子，根本算不准
最最起码也得用CASPT2优化结构，MRCISD+Q算单点能
此外应该对Br-做显式溶剂化

sobereva 发表于 Post on 2023-11-18 12:36:22

说清楚什么不收敛，优化产物的输入输出文件直接上传

啊不错的飞过海 发表于 Post on 2023-11-18 11:45:36

既然过渡态都有了(做振动分析了吧？只有一个虚频吧？)，跑个IRC应该就能拿到中间体？
当然如果IRC认为会直接裂出氧气也是可能的，总之不会出现“xx物质是过渡态”的情况。中间体是对势能面极小点的别名，从一个极小点到另一个极小点必然要经过鞍点，也即过渡态；机理是做动力学上的讨论用的，这个中间体不存在只能说明这个机理有问题、基于它做的动力学推论不可靠，不能因为猜了有加合物就硬要解释下它是什么。

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