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求助使用不同方法计算的氢提取反应的反应能相差较大

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zh7729

发布时间: 2023-11-23 15:27

正文摘要:

各位老师好，我现在想计算一个氢提取反应的反应能RE，反应过程是OH·夺取CH3CHO甲基上H的过程。使用不同DFT方法计算的结果与在DLPNO-CCSD(T)/CBS下的结果相差较大，如图(a)。读取DLPNO-CCSD(T)/CBS的输出文件，我发 ...

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zh7729 发表于 Post on 2023-11-23 17:39:22

wzkchem5 发表于 2023-11-23 17:17
T1诊断值0.02（注意不是0.2）的标准是针对闭壳层体系制定的（看T1 diagnostic的原文就知道了，只测了闭壳 ...

谢谢您指出，已修改。感谢老师的耐心解答，学生明白了

wzkchem5 发表于 Post on 2023-11-23 17:17:12

zh7729 发表于 2023-11-23 10:07
老师，那请问不需要考虑DLPNO-CCSD(T)/CBS输出文件中产物体系的T1诊断值接近0.2以及其Expectation value ...

T1诊断值0.02（注意不是0.2）的标准是针对闭壳层体系制定的（看T1 diagnostic的原文就知道了，只测了闭壳层分子），对于开壳层体系是否适用没有定论。
HF波函数自旋污染多大会导致CCSD(T)结果不可靠，应该同样没有定论，但是CCSD(T)对自旋污染的敏感度比HF、DFT低，所以有的情况下如果DFT有这么大自旋污染结果已经不太可靠了，但是相同大小的自旋污染的HF波函数算出来的CCSD(T)结果仍然可靠

zh7729 发表于 Post on 2023-11-23 17:07:00

本帖最后由 zh7729 于 2023-11-23 17:37 编辑

wzkchem5 发表于 2023-11-23 17:01
这个差别已经很小了，一般DFT泛函误差范围3~4kcal/mol左右，好一些的泛函也只能勉强做到2kcal/mol左右。所 ...

老师，那请问不需要考虑DLPNO-CCSD(T)/CBS输出文件中产物体系的T1诊断值接近0.02以及其Expectation value of <S**2>接近0.92这两个情况吗？

wzkchem5 发表于 Post on 2023-11-23 17:01:44

这个差别已经很小了，一般DFT泛函误差范围3~4kcal/mol左右，好一些的泛函也只能勉强做到2kcal/mol左右。所以不需要找原因，因为本来就是正常现象。
画DLPNO-CCSD(T)的轨道其实画出来的是HF轨道，所以不可信

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