Accelerator 发表于 2024-1-14 14:28
我对此有一个问题。
对于两两简并的四能级系统，(1/sqrt(2))(|i→a>+|j→b>)和(1/sqrt(2))(|i→a>-|j→b ...

有的，比如i和a局域在一个片段上，j和b局域在另一个片段上，两个片段相距很远。那么(1/sqrt(2))(|i→a>+|j→b>)的激子结合能很负，(1/sqrt(2))(|i→b>+|j→a>)的激子结合能接近0，所以前者能量更低。

wzkchem5 发表于 2024-1-13 22:28
我感觉跟踪NTO可能不如跟踪跃迁密度矩阵更robust。
考虑一个四能级体系，有两个近简并的占据轨道i、j，两 ...

我对此有一个问题。
对于两两简并的四能级系统，(1/sqrt(2))(|i→a>+|j→b>)和(1/sqrt(2))(|i→a>-|j→b>)能量不同非常好理解（与此同时它们对应的Multiwfn中定义的电子/空穴密度也是不同的，因为定义式中的交叉项不同），但(1/sqrt(2))(|i→a>+|j→b>)和(1/sqrt(2))(|i→b>+|j→a>)两个态（在楼上推荐的文章中叫做bijectivity导致的两个态），是否有可能在大多数情况下（特别是因为对高称性导致轨道简并的情况下）是简并的？目前是否有已知的完全由于bijectivity导致激发态能量不同的例子？
上文给出了C18环的S2和S12态作为此案例，但这两个态对应的NTO本征值不同，不能作为严格的反例。

推荐一篇很相关的文章《Transition orbital projection approach for excited state tracking》https://doi.org/10.1063/5.0081207
里面也有介绍一些仅凭NTO无法分辨的例子。当初文章作者想算法时问了wzkchem5一些这方面的问题。

我感觉跟踪NTO可能不如跟踪跃迁密度矩阵更robust。
考虑一个四能级体系，有两个近简并的占据轨道i、j，两个近简并的空轨道a、b，其他轨道的贡献可以忽略。那么它可能会有四个激发态，(1/sqrt(2))(|i→a>+|j→b>)、(1/sqrt(2))(|i→a>-|j→b>)、(1/sqrt(2))(|i→b>+|j→a>)、(1/sqrt(2))(|i→b>-|j→a>)。那么问题来了，这四个激发态的NTO，都是由i、j按任意角度混合而成的两个占据轨道，外加由a、b按任意角度混合成的两个虚轨道，而且四个轨道的本征值都是0.5。也就是这四个激发态的NTO的区别，完全取决于对角化时引入的简并本征态之间的随机酉变换，结构优化时前一步的某一个态被指认成后一步的四个激发态里的任意一个的概率都是相等的。
但是另外一方面，这四个态又是货真价实的四个不同的态，它们的跃迁密度矩阵X是完全不同的，分别是1/sqrt(2)乘以以下四个矩阵

1. 1 0
   
2. 0 1
   
3. 
   
4. 1 0
   
5. 0 -1
   
6. 
   
7. 0 1
   
8. 1 0
   
9. 
   
10. 0 1
    
11. -1 0

复制代码

只不过计算NTO时对角化的是X*X^T、X^T*X，而这四个态的X*X^T、X^T*X矩阵是一样的，都是

1. 1/2 0
   
2. 0 1/2

复制代码

所以也就是说，存在靠NTO无法区分，但靠跃迁密度矩阵能区分的情况。另一方面，如果两个激发态的NTO不一样，或NTO的本征值不一样，那么就意味着X*X^T不一样，因此X肯定不一样。所以不存在NTO能区分、但跃迁密度矩阵区分不了的情形。
不仅如此，以上的例子并不是凭空编造的，而是有现实原型，也就是卟啉配合物。卟啉的HOMO和HOMO-1接近简并，LUMO和LUMO+1严格简并，因此确实会出现以上的现象，最低的4个单重态激发态分裂成两组，2eV左右有一组简并激发态，叫做Q带；3eV左右有另一组简并激发态，叫做B带或Soret带（https://pubs.aip.org/aip/jcp/art ... Substitution-on-the）。虽然真实的卟啉配合物的HOMO和HOMO-1不会严格简并，但是不好说有没有某种取代卟啉的轨道简并性足够好，导致激发态跟踪错了。
考虑到直接计算两个跃迁密度矩阵的overlap的计算量可能比较大，实际操作可以把跃迁密度矩阵做奇异值分解（SVD），易知得到的奇异矢量就是NTO，但相比一般计算NTO的步骤，由跃迁密度矩阵SVD得到NTO有两个优点：（1）即使有两个NTO的本征值偶然简并，也能分清楚哪个占据NTO跃迁到了哪个虚NTO，也就是能分清【50%的i→a，50%的j→b】和【50%的i→b，50%的j→a】这两种情况；（2）由奇异值的正负号，可以知道比如说这50%的i→a和50%的j→b之间是同相位还是反相位。所以如果手头已经有一个基于NTO做激发态跟踪的程序，那么程序核心部分可以不变，把NTO的计算改为由跃迁密度矩阵的SVD得到，在比较两个结构下的NTO时把占据NTO/虚NTO的对应关系，以及奇异值也考虑上，这样应该能得到更robust的结果。

Accelerator 发表于 2024-1-13 18:36
用来处理优化过程中激发态发生交叉的情况。原文作者举了一个例子，胞嘧啶的S0最优结构垂直激发后有一个pi ...

原来如此！非常感谢您的解答~

qczgzly 发表于 2024-1-13 18:18
看起来KirariNto在激发态优化过程中也需要计算受力，得到的是能量最小的激发态结构。那么维持激发态成分不 ...

用来处理优化过程中激发态发生交叉的情况。原文作者举了一个例子，胞嘧啶的S0最优结构垂直激发后有一个pi-pi*态和一个n-pi*态，分别是S1和S2，但S1的全局最优结构中n-pi*态变成了S1，假如提前不知道这件事，想要研究pi-pi*态，就会首先沮丧地发现收敛到了一个n-pi*态，然后再转而去优化S2。更复杂的体系，可能还会发现电子态的顺序来回反复改变，根本不知道该优化S几。使用KirariNto，就可以最大化一次优化到想研究的电子态的概率。以胞嘧啶为例，在记录初始构型的输入文件中分别写root=1和root=2，优化过程中就会自动探测并最终收敛到S2和S1势能面上的最优结构。

看起来KirariNto在激发态优化过程中也需要计算受力，得到的是能量最小的激发态结构。那么维持激发态成分不变与不做这种考虑，所得结果一样吗，KirariNto方式优势是什么呢？