wzkchem5 发表于 2024-1-19 23:51
对，并且在第一步和第二步之间加一步E(A·+H2O) - E(A·) - E(H2O)

好的，谢谢你！对我很有帮助！

swyrzsyf 发表于 2024-1-19 16:05
好的，意思是我第二步应该算E（A-OH）-E（·A）-E(·OH）是吧

对，并且在第一步和第二步之间加一步E(A·+H2O) - E(A·) - E(H2O)

wzkchem5 发表于 2024-1-19 22:45
羟基自由基的浓度很低，水分子和你的有机分子之间的结合又很弱（只有一根弱氢键），因此早在你的有机分子 ...

好的，意思是我第二步应该算E（A-OH）-E（·A）-E(·OH）是吧

swyrzsyf 发表于 2024-1-19 14:41
我第二步反应是和羟基自由基反应的，但是我没画出来。
我就是按照您之前说的
第一步A-H + ·OH -> A·  ...

羟基自由基的浓度很低，水分子和你的有机分子之间的结合又很弱（只有一根弱氢键），因此早在你的有机分子自由基和羟基自由基反应之前，水分子就跑掉了。应当把水分子去掉再算第二步，但注意考虑水分子离去这个过程的能量变化

swyrzsyf 发表于 2024-1-19 02:17
谢谢您的解答，我明白您的意思了，但是由于我是算这个反应的能垒嘛，第一步呢通过TS初猜优化，IRC验证， ...

第二步你不是没考虑水分子，而是没考虑羟基自由基。
很显然第二步你的有机自由基是和第二分子的羟基自由基反应的，而不是和刚生成的水分子反应的。后者第一配不平，第二不叫自由基偶联（因为水分子不是自由基，两边都是自由基才叫自由基偶联）

北大-陶豫 发表于 2024-1-19 10:10
应该不需要，只要算一下水的能量然后扣掉就行了

好的，我试试，谢谢你

swyrzsyf 发表于 2024-1-19 09:17
谢谢您的解答，我明白您的意思了，但是由于我是算这个反应的能垒嘛，第一步呢通过TS初猜优化，IRC验证， ...

应该不需要，只要算一下水的能量然后扣掉就行了

swyrzsyf 发表于 2024-1-18 14:11
对，第一步是抽氢反应，但是抽完氢之后会生成一个自由基中间体嘛，这个自由基中间体再和羟基自由基反应生 ...

假设你的分子是A-H，你算的是两个反应
第一步A-H + ·OH -> A· + H2O
第二步A· + ·OH -> A-OH
两步加起来总反应A-H + 2·OH -> A-OH + H2O
所以你应该按这个总反应来算反应能，也就是E(A-OH) + E(H2O) - E(A-H) - 2E(·OH)。你现在是按E(A-OH) - E(A-H) - E(·OH)（你也可能是把A-H和·OH放在一起算的能量，不过道理大同小异），当然不对，因为你没把反应配平，第一步反应生成的水，以及多消耗的一分子·OH，你没有考虑

wzkchem5 发表于 2024-1-18 17:35
反应没配平吧？两个计算差了一个氢原子

那个氢原子被之前的羟基自由基拔走了生成水了哒。然后是第二个羟基自由基再和这个自由基中间体反应生成最终产物（也就是第三张图）

北大-陶豫 发表于 2024-1-18 20:26
这不是OH自由基从闭壳层底物夺走一个氢原子嘛，为啥是自由基偶联啊

对，第一步是抽氢反应，但是抽完氢之后会生成一个自由基中间体嘛，这个自由基中间体再和羟基自由基反应生成最终产物（也就是第三张图）不就是自由基偶联了吗？而这一步我计算得到的结果是能量升高，感觉有点矛盾了

这不是OH自由基从闭壳层底物夺走一个氢原子嘛，为啥是自由基偶联啊

反应没配平吧？两个计算差了一个氢原子