wzkchem5 发表于 2025-6-25 12:16 好的，感谢老师！ |
Xx_DerEnTh 发表于 2025-6-25 12:00 非常正常，说明这个反应在有垒和无垒的边缘。 无论哪种情况，都意味着（1）逆反应的速率极其快；（2）要把逆反应的速率算准，不能用过渡态理论，必须用AIMD等方法。所以不用纠结这个过渡态到底是否存在 |
wzkchem5 发表于 2024-2-28 17:23 老师您好！我有一个体系，用DFT优化过后，反应复合物到过渡态有明显的势垒，过渡态电子能量比产物复合物的电子能量高一丝（两者电子能量基本持平，但还是过渡态电子能量更高），我跑了IRC这个过渡态能够连接反应复合物和产物复合物，然后我用后HF结合高精度基组算单点能后，过渡态电子能量比产物复合物电子能量低一丝（也是基本持平，但产物复合物的电子能量高），请教老师这种情况是正常的吗？ |
jsczfx 发表于 2024-3-14 11:38 正常，说明这个反应在有垒和无垒的边缘。一定要搞清楚有没有能垒的话，得把结构优化理论级别提高到和单点能级别一致，再优化看看。不过一般没有必要搞清楚，因为不管能垒是特别小的非零值还是为0，过渡态理论都不可靠，只能说反应很快，而无法由能垒计算得到靠谱的速率常数，必须用AIMD、VRC-TST等方法。 |
wzkchem5 发表于 2024-2-28 17:23 老师好，我也遇到了类似的问题，并尝试做了对比，发现过渡态的自由能都低于反应物（无论是两个反应物单体能量之和还是反应复合物），如图(单位hartree）。 IRC也跑了，但能量差只有-0.000222Hartree 请问这种情况也是正常的吗？即说明这个反应能垒很低，在校正中由于计算方法的误差导致了出现这种情况，又或者是说明该反应是个无势垒过程？ 
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wzkchem5 发表于 2024-2-28 17:23 明白了 谢谢老师您的解答 |
sai77 发表于 2024-2-28 01:45 如果算单点能的级别和结构优化的级别不同，那么本来就有可能反应物/产物的自由能或能量比过渡态高。 但如果单点能的级别和结构优化的级别相同，而且跑了IRC确认反应物和产物确实是正确的，那么数学上不可能出现这种现象。IRC表明能量一路下坡，结果能量反倒比一开始高了，显然不可能 |
sai77 发表于 2024-2-28 10:29 谢谢您 |
Lzw1281 发表于 2024-2-28 10:06 10.1021/jacs.1c01366 |
sai77 发表于 2024-2-28 08:45 您好 可以发一下这篇文章的链接吗？ |
wzkchem5 发表于 2024-2-27 21:38 您好 IRC曲线是单调下降的 然后我把端点优化后确实得到的是我的反应物 |
sai77 发表于 2024-2-28 08:45 牛啊，这种问题都没人问的吗？虽然算是一个比较常见的现象，但能发表出来是我没想到的 |
sobereva 发表于 2024-2-28 06:24 好的sob老师 下次一定注意 |
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