小西瓜123 发表于 2024-3-14 14:18
谢谢老师，我是否可以通过TDDFT的计算从激发能判断要算到哪个态才能算到HO2的激发呢？O原子从三重态到单 ...

可以作为粗略估计。不过因为你的体系很小，不如做EOM-CCSD计算，比TDDFT靠谱。
另外如果算势能面的话，要尽量让选的态数在整个势能面上都不破坏点群对称性，而且在整个势能面上这么多个态都能囊括你感兴趣的态，所以可能需要做不止一个结构下的TDDFT或EOM-CCSD计算

wzkchem5 发表于 2024-3-13 23:15
state-average的多参考态方法，算出来的激发能本来就和态数有关，这一点和TDDFT是不同的。比如你平均6个态 ...

谢谢老师，我是否可以通过TDDFT的计算从激发能判断要算到哪个态才能算到HO2的激发呢？O原子从三重态到单重态的激发能是2.0eV左右, HO2从基态到激发态的激发能是0.85eV左右，我想计算O+HO2（A'）=OH+O2的基态和激发态的势能面
以下是我的tddft的输入
%nprocshared=8
%mem=16gb
# b3lyp/6-311++g** td (nstates=10)

rr-02

0 2
O                 -0.99675100   -0.42656300   -0.03866500
H                 -0.05575100   -0.68096800   -0.03581000
O                 -0.96404300    0.89393200    0.04249400
O                  4.93992364   -0.04661962    0.04886178
我用这个结构分别在02 04两个自旋下算了tddft
以下是输出
rr-02.out:342: Excited State   1:  2.827-A      0.0728 eV 17034.15 nm  f=0.0000  <S**2>=1.748
rr-02.out:351: Excited State   2:  2.827-A      0.0763 eV 16241.08 nm  f=0.0000  <S**2>=1.748
rr-02.out:356: Excited State   3:  2.833-A      1.1224 eV 1104.65 nm  f=0.0000  <S**2>=1.757
rr-02.out:359: Excited State   4:  2.852-A      2.6793 eV  462.74 nm  f=0.0000  <S**2>=1.784
rr-02.out:366: Excited State   5:  2.852-A      2.6795 eV  462.72 nm  f=0.0000  <S**2>=1.784
rr-02.out:369: Excited State   6:  2.066-A      2.8303 eV  438.05 nm  f=0.0000  <S**2>=0.817
rr-02.out:372: Excited State   7:  2.066-A      2.8306 eV  438.02 nm  f=0.0000  <S**2>=0.817
rr-02.out:375: Excited State   8:  3.816-A      5.9637 eV  207.90 nm  f=0.0013  <S**2>=3.391
rr-02.out:382: Excited State   9:  2.839-A      6.2210 eV  199.30 nm  f=0.0658  <S**2>=1.766
rr-02.out:388: Excited State  10:  3.131-A      6.5054 eV  190.59 nm  f=0.0031  <S**2>=2.201
rr-04.out:338: Excited State   1:  3.999-A      0.0728 eV 17041.64 nm  f=0.0000  <S**2>=3.748
rr-04.out:347: Excited State   2:  3.999-A      0.0763 eV 16250.25 nm  f=0.0000  <S**2>=3.748
rr-04.out:352: Excited State   3:  4.003-A      1.1224 eV 1104.66 nm  f=0.0000  <S**2>=3.757
rr-04.out:355: Excited State   4:  4.017-A      2.1495 eV  576.80 nm  f=0.0000  <S**2>=3.784
rr-04.out:362: Excited State   5:  4.017-A      2.1497 eV  576.76 nm  f=0.0000  <S**2>=3.784
rr-04.out:365: Excited State   6:  4.008-A      5.2016 eV  238.36 nm  f=0.0000  <S**2>=3.766
rr-04.out:368: Excited State   7:  4.016-A      5.9299 eV  209.08 nm  f=0.0000  <S**2>=3.781
rr-04.out:371: Excited State   8:  4.016-A      5.9304 eV  209.06 nm  f=0.0000  <S**2>=3.781
rr-04.out:374: Excited State   9:  4.756-A      5.9684 eV  207.73 nm  f=0.0012  <S**2>=5.404
rr-04.out:380: Excited State  10:  4.008-A      6.2209 eV  199.30 nm  f=0.0659  <S**2>=3.765

state-average的多参考态方法，算出来的激发能本来就和态数有关，这一点和TDDFT是不同的。比如你平均6个态，那程序就优化轨道，使得最低的6个态的平均能量最低；如果平均10个态，那优化出来的轨道就是让最低的10个态的平均能量最低。所以两个计算的分子轨道是不一样的。相比之下，TDDFT不管算多少个态，用的都是同一套轨道，所以你多算一些态不影响较低态的激发能。
一般来说，算的态数应当刚好把你感兴趣的态都囊括进去，但如果这样会导致破坏空间对称性，那就增加一些态直到刚好恢复空间对称性。在满足这个条件的情况下，态数越少越好。例如你算OH，基态是2Pi，你只感兴趣基态，那么应该选2个态而不是1个态，以保持Pi对称性，但不建议选3、4个态，否则优化出来的轨道并不是最适合描述基态的