limaolin0 发表于 2024-4-5 19:49
感谢王老师的建议和解惑！
1.对于熵的计算，cluster model会引入较大误差。但我们在计算时，往往使用的 ...

1. 会让这个不准确性少一些，但是是否可以少到可以忽略，不是太好说。而且大家对于熵的准确度的要求也是逐渐提高的，10年前做比如说QM/MM计算，即使只报电子能，不加零点能，问题也不大；5年前可能起码得加零点能才比较好发；现在逐渐地可能必须要把整个Gibbs自由能校正都加进来了。簇模型也是类似的，再过5年，可能大家普遍要求必须做构象搜索，而且只算最稳定构象还不够，必须考虑构象熵，这都是有可能的。
2. 参见http://sobereva.com/272和http://sobereva.com/265

wzkchem5 发表于 2024-4-5 16:23
1. 审稿人的意见有一定道理，建议跑一下MD，如果MD跑出来的结构和原先的docking的结构差别不大，那docking ...

感谢王老师的建议和解惑！
1.对于熵的计算，cluster model会引入较大误差。但我们在计算时，往往使用的是相同的建模方式，使用不同中间体能量的相对值。在这种情况下，误差之间可以相互抵消，是否可以忽略由于冻结边缘原子带来的熵的不准确性？
2.想再追问一下HF exchange比例不太高，为什么TDDFT算CT态会低估激发能呢？有建议的文献可以分享吗？

再次感谢王老师的建议！谢谢！

1. 审稿人的意见有一定道理，建议跑一下MD，如果MD跑出来的结构和原先的docking的结构差别不大，那docking的结果就是可信的。
熵主要受低频振动的贡献比较大，cluster model如果冻结了边缘原子，相当于人为抑制了很多低频振动；如果不冻结边缘原子，相当于人为让很多低频振动变得更容易了。所以cluster model算熵会引入比较大的误差，不过这个误差是否真的定量上不可接受，需要具体情况具体分析。
2. 如果泛函的HF exchange比例不太高，那么TDDFT算CT态会低估激发能，主要是这个问题；如果HF exchange比例足够高，可以忽略这个问题。双自由基体系未必必须用双杂化泛函，但把M06-2X换成双杂化泛函对总计算时间的影响估计不大，所以没有道理不用更高精度的方法，而且这个计算补起来也快，建议按审稿人的意思补双杂化单点计算。epsilon的选取，引若干篇取4.0的文章，说不仅8-12是常见的取值，4也是常见的取值，并且在你已经做了的计算里挑一个预计溶剂效应比较强的反应，把epsilon改成8算一下，如果结果差别不大，就更进一步说明epsilon取4问题不大。
3. 建议跑MD。正如审稿人所说，只要力场参数都有，几天就补完了