试着跑了一下结果见链接：
https://alphacat.deepchem.cn/sha ... 12d8be0b6006ea55bbe

influenza 发表于 2024-4-24 18:23
是不是可以减小步长、设置recalc=n (n = 3 ~5)试试看。这是Noyori催化剂催化羰基还原，机理应该没什么问题 ...

感谢回复，经过我很多的尝试，发现更改原始构象是最有效的办法（中间的H的位置显著影响能不能得到正确的过渡态）只能靠多尝试。。

是不是可以减小步长、设置recalc=n (n = 3 ~5)试试看。这是Noyori催化剂催化羰基还原，机理应该没什么问题。xtb的结构经常跟DFT相差还是不小的，对于过渡态寻找来说有时候作为参考没太大帮助。

dnlx 发表于 2024-4-19 22:04
我觉得有两点需要考虑：
1. 先简化分子结构，在找到过渡态之前，三个苯基可以用氢代替，连接硫的甲苯基可 ...

感谢大佬回复。1.这个过渡态是我使用XTB搜索出来的，但在使用PBE0/6-31G* 计算的时候就不收敛了，所以我觉得简化的结构得到的过渡态很可能也得不到最后的过渡态结构。
2。这个是一个比较成熟的催化剂系列，机理方面的研究很多（都是高斯算的，也有使用各种泛函的），尤其是这个催化剂做C=O的还原，都是Ru-H转移到C上，N-H转移到O上。而且我和文献里的结构应该都是η6吧（这我不太懂，看文献也不明白，但Ru都是配位了一个苯环和两个N和一个H）
3.我比较困惑的是这个过程最重要的是Ru-H-C-O-C-N 中间的这几个键长，但优化的时候因为结构太大都在优化其他地方，所以很难收敛。我在尝试冻结其他部分的时候也对最后的收敛无宜。

我觉得有两点需要考虑：
1. 先简化分子结构，在找到过渡态之前，三个苯基可以用氢代替，连接硫的甲苯基可以用甲基代替。另外既然试了xTB，也可以试一下ORCA的B97-3c。
2. 不知道你说的“看文献和机理，过渡态就是H转移到中间的状态”是不是基于DFT计算。如果不是，那么这个过渡态未必可靠。C=O有可能是先配合到Ru上，然后再加氢。可以试着写出氧化加成-还原消除的步骤。【另外，文献η5配体的Rh在你的结构里是η6配体的Ru，所以过渡态和整个反应可能不一样。】

wzkchem5 发表于 2024-4-19 19:14
确定这个反应不是无垒反应吗？

不 是有明显势垒的，相似的两篇文章 一篇JACS和一篇NC（https://www.nature.com/articles/s41467-022-35124-5/figures/6）都用的这系列的催化剂，一样还原过程，都有过渡态的计算。而且我用XTB也得到了合理的IRC曲线。这个分子的话我搜索出还原C=C键的合理的过渡态，但这个C=O键的还原一直不对。

确定这个反应不是无垒反应吗？