ThualishuT 发表于 2024-4-22 15:24 对 对于MECP，如果加大理论级别的话，会面临一个问题，MECP处高级别的S0能量和T1能量不再一致，我不确定此时大家最广泛接受的做法是取S0能量还是T1能量，还是取平均，又或者不用高级别算单点能。这个最好调研一下文献 SurfCrossNumFreq主要的用途是确定MECP在3N-7维空间里是能量最低点，它算出来的Gibbs自由能校正是否有用我不确定，不过这方面肯定能查到已有文献结论 MECP无非就是S-T gap为0的结构，所以既适合结构优化又适合算S-T gap的泛函应该都可以 最后，碘的SOC可能不能忽略，或许要考虑SOC对反应速率的影响，这个也可以参考文献的做法 |
| 参与人数Participants 1 | eV +5 | 收起 理由Reason |
|---|---|---|
|
| + 5 | 非常感谢！ |
wzkchem5 发表于 2024-4-22 19:58 明白了，十分感谢老师的耐心解答！ |
ThualishuT 发表于 2024-4-22 12:55 对 分别在单重态和三重态势能面上对N-I键键长做柔性扫描，如果三重态扫描曲线的能量一直高于单重态扫描曲线，就说明整个解离曲线上单重态能量比三重态低 |
wzkchem5 发表于 2024-4-22 19:09 我明白您的意思了，也就是说，如果符合您前面提到的“R1R2NHI+解离成I· + R1R2NH·+的整个解离曲线都是单重态比三重态能量低”的情况，这个均裂的过程就是一个能量单边上升的无垒反应，我的理解是否正确？另外，我要如何通过计算确定上述整个解离曲线上单重态能量比三重态低这个情况？非常感谢您耐心的解答！ |
ThualishuT 发表于 2024-4-22 11:18 存在交叉不代表反应路径经过交叉点。例如一个反应自始至终都是单重态，你去找S0/T1 MECP，仍然能找到，但肯定不能因此说这个反应经过MECP，更不能用MECP能量套Eyring方程算速率 |
ThualishuT 发表于 2024-4-22 09:16 哦，那有可能是HOI或者tBuOI之类的。游离的I+在含氧分子的存在下肯定直接被氧配死了，IO-的I又不容易被外来亲核试剂进攻。 这里需要考虑会不会R1R2NHI+解离成I· + R1R2NH·+的整个解离曲线都是单重态比三重态能量低，如果是这样的话，速率与MECP无关，应当用一般算无垒反应（或者purely uphill反应）速率的方法来算，在论坛搜“无垒反应”有很多以前的讨论 |
wzkchem5 发表于 2024-4-22 15:47 感谢老师解答。实验上I+是通过I-和TBHP作用生成的，可能是I+形式也可能是IO-形式。老师，那我要如何去考察生成胺自由基阳离子过程的能垒比较合适？ |
|
我觉得首先要考虑是不是外界电子转移机理。游离的I+在一般溶剂里不能稳定存在，在气相里又是很强的氧化剂，可能I+和胺还没有靠得特别近，电子就已经转移过去了。 不过如果你的I+指的是I+等价物（例如I2、ICl），而且只研究第二步，那另说 |
手机版 Mobile version|北京科音自然科学研究中心 Beijing Kein Research Center for Natural Sciences|京公网安备 11010502035419号|计算化学公社 — 北京科音旗下高水平计算化学交流论坛 ( 京ICP备14038949号-1 )|网站地图
GMT+8, 2026-2-19 10:16 , Processed in 0.195655 second(s), 26 queries , Gzip On.
组图打开中，请稍候......
收藏 Add to favorites