sobereva 发表于 2024-4-23 09:48
要谨慎做benchmark：
谈谈量子化学研究中什么样的benchmark才有意义
http://sobereva.com/554（http:// ...

明白了 谢谢sob老师

Lzw1281 发表于 2024-4-23 08:48
老师您好 目前我只是在尝试用不同的方法和基组来对我的结构进行计算 看看哪种方法和基组更能贴合实验值  ...

要谨慎做benchmark：
谈谈量子化学研究中什么样的benchmark才有意义
http://sobereva.com/554（http://bbs.keinsci.com/thread-17826-1-1.html）
免得得到一个荒谬的benchmark结论。起码当前就有严重硬伤，由于误差抵消效应，而且测试集太小，def2-SVP这么烂的基组下可能某个烂方法反倒碰巧算得好，这显然根本不是以正确的方式得到合理的结果。而且就算做了严格的全面的测试，wB97X-2也不太可能能排到前面去。

sobereva 发表于 2024-4-23 08:32
除了前面的人说的问题外，wB97X-2算NMR也很莫名其妙，据我所知没有什么文章证明这个泛函适合算NMR。ORCA支 ...

老师您好 目前我只是在尝试用不同的方法和基组来对我的结构进行计算 看看哪种方法和基组更能贴合实验值 并没有确定下来就是用这种方法和基组 还有方便问一下 老师您有比较好的算P的NMR的方法和基组的推荐吗？

除了前面的人说的问题外，wB97X-2算NMR也很莫名其妙，据我所知没有什么文章证明这个泛函适合算NMR。ORCA支持的双杂化泛函里算NMR已知较好的是DSD-PBEP86

wzkchem5 发表于 2024-4-22 20:44
检查你已经得到的波函数和你需要的波函数之间，哪些轨道的占据数存在差异，然后用%scf里的rotate关键字调 ...

好的 谢谢您

zjxitcc 发表于 2024-4-22 21:13
这个问题有多重因素在影响：
（1）从NMR计算、双杂化计算、-3电荷三个角度讲，都不能用def2SVP基组（用来 ...

好的好的 谢谢您的回答

这个问题有多重因素在影响：
（1）从NMR计算、双杂化计算、-3电荷三个角度讲，都不能用def2SVP基组（用来测试程序、检查为何两次计算结果不一样是可以的，但不能将此作为严谨的NMR数值发表），对于这个体系我个人建议使用aug-cc-pVTZ或ma-TZVP基组，不要觉得在这两个基组下SCF难收敛 就躲避它们。若实在觉得这两个基组的计算量大，可以对Ni用aug-cc-pVTZ，其他原子用aug-cc-pVDZ。建议阅读《谈谈量子化学中基组的选择》http://sobereva.com/336
另一方面，对于辅助基 没有理由使用autoaux，因为有现成的良好辅助基可以用，即def2/J和def2TZVPP/C，不要为了偷懒而使用autoaux。
既然已经双杂化泛函计算了，建议写上defgrid3。

（2）假设你已经理解了基组不合适，下面我们回到主题“同样的NMR输入文件结果不同”上。开壳层体系经常有多个SCF解，因此同一个文件、不同次计算结果不同 是正常的，这种现象不仅在ORCA中存在，在其他所有量化软件中也存在。我们要做的不是急着从这两个中选一个，而是先检验一下两个波函数的稳定性，看看哪个是稳定的；如果都稳定，我们就看看哪个能量低、自旋密度分布分别是啥样的，哪个符合期望。另外，是否存在其他合理的SCF初猜？我们是否需要构造这样的SCF初猜来看看有没有其他DFT稳定解？（还可以讨论地更深入，但我们先打住，解决目前的问题）。

（3）若是常见泛函计算，ORCA可以检验波函数稳定性，关键词为

1. %scf
   
2. (其他你想写的关键词)
   
3. STABPerform true
   
4. STABRestartUHFifUnstable true
   
5. STABMaxIter 500
   
6. STABDTol 1e-5
   
7. STABRTol 1e-5
   
8. end

复制代码

你在ORCA手册里或论坛上搜，估计已经搜到这个了，但这对你没太大用处，因为你这是wB97X-2双杂化泛函计算，目前没有一款量化软件可以在写一两个关键词的情况下，就能智能地对双杂化泛函的自洽部分做波函数稳定性检验。另外，ORCA不支持在隐式溶剂模型下做波函数稳定性检验（至少目前5.0.4版本还未支持）。这里有两个因素导致了你没法在ORCA中做波函数稳定性检验。

（4）如果一定要检验波函数稳定性，我们可以导出轨道 传给Gaussian做这件事，泛函使用wB97X，最接近wB97X-2的自洽部分。假设我们现在有test.gbw文件，依次运行以下命令

1. orca_2mkl test -mkl
   
2. mkl2fch test.mkl
   
3. unfchk test.fch

复制代码

获得test.chk文件。然后我们写一个test.gjf文件，内容如下

1. %mem=180GB
   
2. %nprocshared=64
   
3. %chk=Q.chk
   
4. #p UwB97X chkbasis guess=read geom=allcheck nosymm int=nobasistransform scrf(SMD,solvent=DMF) scf(qc,maxcycle=128) stable
   

复制代码

这里用scf=qc是为了保持收敛的轨道与初始轨道尽可能接近，毕竟我们要检验的是传进来的轨道，SCF迭代跑太远就不好了。用你这两个UDFT解分别传给Gaussian，会发现SCF迭代过程较为顺利，最后两个解都是稳定解。你最好自己计算一下加深印象，提高计算技巧，不然阅读这么多字过会儿就忘了。这（两个解）有用吗？都没有用。如果非要选一个，那选能量更低的。比较严谨的做法，还是回到（1）中使用合理的关键词和基组进行计算、检验波函数稳定性。
mkl2fch是MOKIT的中的一个小程序，用于ORCA->Gaussian传轨道，若将来发表文章时有使用，请引用MOKIT。

（5）怎么才能让他收敛到我想要的那个波函数？这个问题还没到讨论的时候，先把前四点理解一下，做出合理的计算再说吧。

Lzw1281 发表于 2024-4-22 13:17
那老师我想问一下 怎么才能让他收敛到我想要的那个波函数呢

检查你已经得到的波函数和你需要的波函数之间，哪些轨道的占据数存在差异，然后用%scf里的rotate关键字调整占据数，然后重新做scf，具体手册里说了

算NMR至少也得用 verytightscf, 你这两次计算收敛到不同的波函数，30那个能量更低， wB97一系列的泛函都有强数值不稳定性，用这个泛函算NMR建议至少使用defgrid3。

wzkchem5 发表于 2024-4-22 19:10
检查是不是这个体系有不止一个稳定波函数，两个计算分别收敛到了不同的稳定波函数

那老师我想问一下 怎么才能让他收敛到我想要的那个波函数呢

wzkchem5 发表于 2024-4-22 19:10
检查是不是这个体系有不止一个稳定波函数，两个计算分别收敛到了不同的稳定波函数

好的 谢谢老师 我去搜一下怎么检查

检查是不是这个体系有不止一个稳定波函数，两个计算分别收敛到了不同的稳定波函数