zyhhh 发表于 2025-2-12 10:10 如果一定要用计算解释的话，确实应该用水合离子。但原因不是因为“高斯无法算单独的离子”，高斯只是不能算氢离子这种没有电子的体系，不要擅自推广到所有离子。有电子的单独的离子是可以算的。 不过说实话这种问题根本不需要计算，用实验的氧化还原电势就能解释，既节省时间，又没有计算误差的影响 |
wzkchem5 发表于 2025-2-11 20:54 好的老师，就是我看高斯无法算单独的离子，又因为我的溶液中没有其他阴离子，我能不能用六水合二价（钴、镍、锰）来进行计算呢？还有因为我的羟基自由基是通过电催化PMS产生的，这种纯溶液体系的羟基自由基该怎么计算homo呢？ |
zyhhh 发表于 2025-2-11 13:45 既然要解释物种被氧化的难易，那只可能和HOMO有关，而和LUMO无关 |
sobereva 发表于 2024-4-23 11:07 想问一下老师，能不能用homo-lumo gap去解释羟基自由基氧化金属离子Mn2+形成黄色的MnOOH，而不能氧化同一溶液中的Ni2+、Co2+，溶剂是硫酸钠溶液 |
卡开发发 发表于 2024-4-24 07:14 好的老师，我再仔细考虑考虑 |
sobereva 发表于 2024-4-24 06:37 好的，感谢老师解答 |
wzkchem5 发表于 2024-4-23 15:39 好的，谢谢老师 |
本帖最后由 卡开发发 于 2024-4-24 07:18 编辑 cyr 发表于 2024-4-23 12:30 1、HOMO-LUMO gap和金属“盐”溶解度可能存在一定关系，这种关系建立在软硬酸碱理论上，但是可靠性有限，解释的也比较笼统。 2、晶体的溶解自由能其实就对应于溶解反应的Ksp，晶体的溶解自由能可以借助Hess定律，将这个过程拆分成离子晶体升华为气态离子，然后离子溶解变为溶液中的离子。第一个过程仍然要通过Born-Haber循环，拆分成晶体升华为电中性的片段，再由电中性的片段分别计算电子亲和能和电离能，然后进行累加。实际会遇到的问题是： （1）沉淀不一定是晶体，可能是特定的胶体/胶团/絮状物。 （2）晶体部分的自由能不容易算准，谐振近似会引入误差，电子能的部分其实如果只是GGA也很难算的很好看。 （3）电离能和电子亲和能不容易计算准确，尤其是高价态的情况。 （4）实际牵扯到各种副反应和pH等影响，比如实际情况你的A和金属离子可能都还会各自存在多级酸碱平衡和配位平衡。 3、2当中提到溶解自由能或是Ksp这些都只是热力学因素，实际问题还牵扯到动力学因素，比如形成很稳定胶体不沉淀等，热力学方面的计算也只是一个角度。 所以不是非要这么做建议不做为好。 |
cyr 发表于 2024-4-23 12:30 光靠溶解自由能过于片面，这只体现溶质-溶剂作用，当前问题不可能不考虑溶质-溶质之间相互作用的差异。论坛首页google框搜 溶解度 计算。之前有很多讨论 |
cyr 发表于 2024-4-23 05:30 计算上的溶解自由能一般代表气相溶质的溶解自由能，但你这里是固体，所以不行。 其实这个问题根本不需要从计算上解释，就说一价离子总体上比二价离子难沉淀就行了，这恐怕是高中课本就有的结论 |
sobereva 发表于 2024-4-23 11:07 不好意思老师，我忽略了体系的关键条件，该体系中主要溶剂是水，起沉淀作用的离子是硫酸根离子和铵根离子，最后生成的沉淀是硫酸铵镍、硫酸铵钴、硫酸铵锰的混合物，硫酸铵锂没有沉淀出来，那么可以用这几种沉淀在水中的溶解自由能说明问题吗 |
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没法说明，和出现沉淀的机理的关系过于间接 能否形成沉淀得从配合物的结构、配位作用、溶质-溶剂作用等方面考虑，HOMO-LUMO gap根本体现不出什么来。而且没有A和其它离子的细节没法确切分析讨论。这种隐藏关键条件的提问方式是很忌讳的事。 |
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