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发布时间: 2024-6-11 19:37
正文摘要:本帖最后由 zhouyulin 于 2024-6-11 19:39 编辑 各位老师好，我在通过MOMAP进行荧光辐射速率与内转换速率在同一泛函基组以及溶剂条件，保持大部分参数一致的情况计算成功得到结果文件，但是辐射速率与内转换速率 ... |
wzkchem5 发表于 2024-6-23 20:59 抱歉老师，主要是我身边没有多少会的人，导致我打扰您这么久 |
本帖最后由 wzkchem5 于 2024-7-3 07:42 编辑 zhouyulin 发表于 2024-6-23 13:03 建议你从量化入门重新学一遍。 没有Kohn方程，只有Kohn-Sham方程；没有什么people选项，只有Pople项（没有“选”字）。用TDA还是TDDFT的问题在我给的综述里已经说得很清楚了。谐振近似的误差的消除方法看https://doi.org/10.1063/5.0052804。溶剂效应误差如何消除我已经说过了 EDIT: 抱歉怪我说错了，不是Pople项，是Pulay项。Pople项是多参考态方法的一种size-consistency校正，当时想错了，说错词了 |
zhouyulin 发表于 2024-6-22 14:36 如果经过仔细比对文献的计算方法，仍然复现不出来文献的结果，应该给文章作者发邮件询问 |
本帖最后由 zhouyulin 于 2024-6-22 22:00 编辑 wzkchem5 发表于 2024-6-22 21:07 老师，我有个问题，我这边已经把溶剂条件重新修改，并且非绝热耦合结果也通过nac重算了一遍，但是数量级还是差一，这种情况还有可能是什么导致的，就是我算的内转换速率比原文献的小一个数量级，我实在弄不清楚到底还有什么原因能导致这样，这篇论文提及的计算都是用B3LYP/6-31G(D)方法计算了水中垂直激发能(EVt)、S1和S0的绝热能差(Ead)、电跃迁偶极矩(μ)、辐射率(Kr)、内转化率(KIc)和相应的荧光量子产率(Φ)等荧光性质，所以我也是用B3LYP/6-31G(D)来计算非绝热耦合文件的，应该没问题吧 |
本帖最后由 wzkchem5 于 2024-6-22 14:09 编辑 zhouyulin 发表于 2024-6-22 13:23 S1结构必须优化。优化收敛和没有虚频两个条件都要满足，很多教程假设用户知道前者，因此只强调后者，但是不能因此就不优化、只看有没有虚频。 不过如果S1频率是在S0结构下计算的话，属于所谓的VH近似，适用范围及局限性参见Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 13549–13563 |
wzkchem5 发表于 2024-6-22 16:02 那老师，我想问一下用momap计算kic，一边是s1进行opt+freq得到的fchk，一边是s1进行振动分析freq得到的fchk，两者都无虚频，这两者的区别对计算结果的影响大吗 |
zhouyulin 发表于 2024-6-22 05:23 溶剂会有影响，而且一般隐式溶剂模型只能描述溶剂对电子结构的贡献，不能描述溶剂粘性对分子振动的阻碍作用，所以计算的IC速率可能偏高。要算得更准，可能得加显式溶剂层。 Hellmann-Feynman NACME和考虑Pople项的NACME，算出来的NACME差一个量级是很正常的，参见https://doi.org/10.1021/acs.accounts.1c00312。但其他方面的误差（尤其是谐振近似的误差，以及溶剂效应的误差）也经常能差到1个甚至2个数量级，所以对于个别的具体体系，可能发现Hellmann-Feynman NACME的结果更准，但这是误差偶然抵消的结果。 |
wzkchem5 发表于 2024-6-22 00:33 老师，我之前那个ic.tvcf(bdf).log文件就是用BDF算nacme的，算出来结果就是量级差一个，其余的跟文献相似的非常高。除此以外我还想问一下就是溶剂模型会影响实验结果吗 |
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这是Hellmann-Feynman NACME，精度很差，当基组比较小的时候尤其如此。应该用考虑Pople项的NACME，例如BDF算出来的就是。高斯也可以用td=nac关键词算考虑Pople项的NACME，但比较老的高斯版本可能不支持，而且只能算基态和激发态之间的NACME。 仔细阅读http://bbs.keinsci.com/forum.php ... 9&fromuid=21811 |
zhouyulin 发表于 2024-6-21 13:28 你高斯用的是什么关键词算的NACME？用的是考虑Pople项的，还是Hellmann-Feynman NACME？ |
zhouyulin 发表于 2024-6-21 09:55 这个差别很小，说明估计是高斯版本差别、收敛限差别等等影响很小的因素 |
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