| 那你看看RHF/6-31G*和对称破缺的UHF/6-31G*谁低。理应肯定是后者低，这样的话就等于RCCSD(T)的相关能比UCCSD(T)相关能更大才导致了这种情况。 |
sobereva 发表于 2015-2-5 16:53 这样啊，好的，谢谢sob！ PS: 我指的偏离更远是因为之前在CCSD(T)/6-31G(d)下RCCSD(T)比UCCSD(T)的能量偏低，而按照“一般能量更低的作为基态或者稳定态”的说法，事实上应该偏高才对，但如果使用stable=opt之后RCCSD(T)的结果更低，就会与偏高的事实相去更远。 |
诸葛壹次心 发表于 2015-2-5 16:42 我不清楚你说的是什么偏离更远。 CBS-QB3里CCSD(T)/6-31+G(d')不是直接作为能量的，而只是用来获得高阶的相关能的校正。这和经常用的一种近似有一定类似： CCSD(T)/大基组 ≈ CCSD(T)/小基组 - MP2/小基组 + MP2/大基组 |
sobereva 发表于 2015-2-5 13:46 这。。。更低的话岂不是偏得更远了？看来ccsd(t)/6-31g(d)这样的搭配果然很有问题呀。但我想起来好像CBS-QB3的方法中有一步就是CCSD(T)/6-31+G(d')，貌似两个基组也差不了多少，是不是说明键长较长时使用CBS-QB3的方法也要比较小心啊？ |
诸葛壹次心 发表于 2015-2-5 13:29 不稳定的话，用stable=opt，通常会产生出真正基态波函数，给出的能量应当比先前的更低。 |
helpme 发表于 2015-2-5 09:30 这样子啊，我之前算的那个RCCSD(T)/6-31g(d)的case检验了stability，发现是不稳定的，我想这时虽然能量更低应该也不能用作基态是吗？ |
诸葛壹次心 发表于 2015-2-4 14:22 能量是计算化学里面的“黄金规则”，绝大多数情况下，以能量低的为准，能量低的为基态。 |
sobereva 发表于 2015-2-4 19:13 好的，谢谢sob~ |
诸葛壹次心 发表于 2015-2-4 18:43 之所以有著名的kasha rule，正因为激发态能量相近，交叉频繁，所以...太普遍了 PS：最近恰有一篇用了Multiwfn的研究含铂化合物的单-三重态交叉的文章有兴趣可以看看：http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1566119915000312 |
sobereva 发表于 2015-2-4 17:47 好的，谢谢sob~我赶紧去看看相关的例子~ PS: 看到“很普遍”这几个字顿时有种欲哭无泪的感觉，这简直就是一个无底洞啊。。。我最开始只是想研究下barrierless反应的。。。 |
诸葛壹次心 发表于 2015-2-4 17:13 如果是自旋多重度不同的态的交叉，DFT实际上就可以。 对于自旋多重度相同的态的交叉（一般是避免交叉），离交叉点比较远的地方，用TDDFT之类普通研究激发态的方法都可以研究，但离交叉点近的区域，态平均CASSCF是标准方法。如果在CASSCF基础上进一步用二阶微扰，如CASPT2，就应该用其多态版本，单态版本只适合研究某个态。 势能面交叉是很普遍的现象，特别是对有机分子来说。随便找找光化学的资料都会有很多例子。 |
sobereva 发表于 2015-2-4 15:03 经典啊！原来是这样！谢谢sob~ 那么这篇文中提到的“势能面交叉”如果存在的话，是否就需要用态平均（state average）和多态（multi state）的方法来解决呢？（我前几天刚看到这个，但是还没搞太明白）另外一般什么体系下可能会出现势能面交叉呢？ |
诸葛壹次心 发表于 2015-2-4 14:22 RHF不能正确表现解离曲线，拉远后能量会比两个片段之和要高，见此贴讨论 小谈几种量子化学方法对氢分子解离过程的描述 http://hi.baidu.com/sobereva/item/fa2772ad3197ac17a9cfb7d8 相应地，由于RHF波函数作为参考态不正确，RCCSD(T)也没法正确描述解离曲线。 |
helpme 发表于 2015-2-3 19:34 为什么想要这个呢？能详细说明一下原因么？谢谢~ |
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