必须用单参考耦合簇的话，想得到正确解离曲线，方法包括：UHF参考态，轨道优化的耦合簇，CR-CCSD(T)、TCCSD等变体，耦合簇做到很高阶

如果仅仅是为了计算解离能，可以用CCSD(T)在无穷大键长位置计算三重态，当然你先要确定基态和最低三重态有相同的解离极限

可以看看社长写的这篇http://sobereva.com/59，解释了为什么H2键解离时RHF会fail而UHF稍好些。
当RHF失败时，基于它的CC方法就没有意义了（full-CC除外）。


顺带一提，单键均裂时CCSD(T)失效的原因与MP2略有不同。MP2的问题是成键轨道和反键轨道能差接近零。CCSD(T)的问题不是因为(T)的“分母为零”而是CCSD的振幅偏离太大。如果用CC3，在考虑(T)的同时迭代优化S和D的振幅，（虽然仍不满足尺寸一致性但）曲线质量会改善很多。

dlldwtz 发表于 2024-10-14 15:36
好的，谢谢老师解答！

写点新手友好的解释，希望对你有用。
你去看 MP2 的关联能表达式，会发现分母上有占据轨道和空轨道的能量差。很显然，如果占据轨道和空轨道的能量很接近，关联能就会很大，以至于发散。这就是2楼说的“微扰方法无法描述静态相关，相关能会发散”。CCSD(T) 的 (T) 我不太熟，但它也是微扰修正，应该会出现类似的问题。

如果用的 Molpro 是 2023 以前的，只支持 ROHF-UCCSD(T)，没办法算准这种解离的。既然都用 Molpro 了，不如用多参考吧 2333333

zjxitcc 发表于 2024-10-14 15:28
如果你两个程序都是用闭壳层CC做的计算，这是单参考理论的基本问题/内禀缺陷，不用做计算 也可以知道。键解 ...

好的，谢谢老师解答！

如果你两个程序都是用闭壳层CC做的计算，这是单参考理论的基本问题/内禀缺陷，不用做计算 也可以知道。键解离后 CC的参考波函数RHF不再是一个好的参考态，体系需要用多个行列式的组合才能定性正确描述，静态相关显著。在错误的参考波函数上做微扰（MP2, MP3和(T)等等），微扰方法无法描述静态相关，相关能 会发散，具体体现为数值异常 甚至能量比Full CI低很多。这些书上有写，想了解可以从Szabo的《Modern Quantum Chemistry》开始看。

解决办法是：
（1）从对称破缺UHF出发，做UHF-CCSD和UHF-CCSD(T)，能量准了，但<S**2>不是0.
（2）使用多组态/多参考方法计算，能量正确，<S**2>严格等于0。