sobereva 发表于 2024-10-17 10:32
ORCA有个SurfCrossNumFreq关键词可以在MECP搜索最后做3N-7维空间里的振动分析，和这个方法之间的异同如何？

思想是相同的，不过ORCA手册上没有给如何组合HEff的公式细节，不确定实现过程是否完全相同。实测ORCA与KST48Freq的输出结果有微小的差异，如亚甲基卡宾的例子（B3LYP/G STO-3G），ORCA给出的两个频率是2633和3052 cm-1，而振动模式则相同。
ORCA进行此计算需要共计2次数值频率，导致在较大体系没有使用价值，并且只能用于ORCA的MECP模块支持的方法组合（主要是2个不同自旋多重度的情形，以及部分支持CASSCF）。
而KST48Freq只要能拿到两个态的频率计算输出文件就能使用，结合KST48本体高度灵活的交叉点搜索功能，对于激发态之间的交叉、不同透热态的交叉等，都可以方便地得到结果。KST48Freq本身在计算耗时上是免费的，经过实测，对于100多原子的体系也可以瞬间完成，结合Gaussian的解析频率计算，使用wB97xD/def2-SVP水平只需要几个小时就能完成全部计算，而使用ORCA的数值频率简直要不知道算到什么时候。

ORCA有个SurfCrossNumFreq关键词可以在MECP搜索最后做3N-7维空间里的振动分析，和这个方法之间的异同如何？