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第1届北京科音高级量子化学培训班获得圆满成功！
2024年10月20日
北京科音自然科学研究中心（http://www.keinsci.com）于2024年10月13日至15日在北京成功举办了“第1届北京科音高级量子化学培训班”（当时的报名页面见http://www.keinsci.com/workshop/1KAQC），本培训讲授者为北京科音自然科学研究中心主任卢天（http://www.keinsci.com/members/Tian_Lu.shtml）。本次培训已经是北京科音从2015年以来举办的各类计算化学培训中的第59届。北京科音的培训以其非常丰富和充实的内容、极高的实用性、认真的态度以及良心的收费而著称，深受历届参加者的好评，也因此在中国的计算化学领域获得了很好的口碑和很高的关注度，访问http://bbs.keinsci.com/forum-43-1.html可阅览往届所有培训的回顾和学员评论。本次培训3天的课程同往届一样在一片掌声中顺利、圆满结束！
参加本次培训的学员共约200人，其中120多人到现场参加，其他的约80名学员通过快递寄送讲义+听全程现场录音+培训专用群里答疑方式学习，也有不错的学习效果。
本次培训的学员来自全国各地高校，如：北大、清华、北师大、复旦、营口理工、华南理工、吉大、南大、南开、厦门、山西大学、川大、北化工、同济、贵州财经、中科大、国科大、上交大、山大、西交大、哈工大、浙大、武大、北科大、兰大，等等。
学员也有很多来自研究院所，如：中科院化学所/地球化学所/过程工程所/福建物构所/理化技术所/力学所/青海盐湖所/上海有机所/生态环境研究中心/工程热物理所、北京科学智能研究院、昌平国家实验室，等等。
还有不少大陆以外学校的学员参加，包括：香港大学、香港城市大学、爱丁堡大学、纽约州立大学布法罗分校、纽约大学、加州大学-洛杉矶分校、澳大利亚弗林德斯大学、匹兹堡大学、蒂宾根大学、北达科他大学、加拿大英属哥伦比亚。
也有少量学员来自与化学、药物、生物、能源、材料、计算有关的单位：深圳屹艮、鼎材科技、成都市第二人民医院、绿能起源、中国石油大连石化公司、北京英飞智药。
本次是北京科音第一次举办高级量子化学培训班，终于将各个层次的量子化学培训班彻底补完！本培训的目的是使得已经有北京科音中级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/workshop/KBQC_content.html）或相近水平的研究者进一步提升研究能力，从“跑”的水平达到“跳”的水平，掌握比中级班更难、更深、更复杂的理论方法和研究问题的手段，如CASSCF和多参考计算、全电子相对论计算、显式相关计算、交换-相关泛函的调控、振动电子光谱的计算、磷光速率的计算、双光子吸收的计算，等等，同时学会ORCA、xtb、GAMESS-US、MRCC等更多计算程序的使用，并且大幅开阔眼界，从而能在量子化学研究方面更上一层楼，研究更广阔的问题，做出更有深度的研究工作。培训的具体信息详见培训介绍网页：http://www.keinsci.com/workshop/KAQC_content.html。本次培训的完整讲授内容介绍见本文末尾。
本次课程的安排超级紧凑，信息密度和授课强度超级大，卢老师在课上每天上午3小时、下午5小时不留余力地倾囊传授知识和经验，连一次课间休息都没有，每天结束时间还比预计时间拖堂了超过半小时以尽全力传授更多知识。本培训精心准备的幻灯片近1500页，涉及的输入输出文件多达约1400个，还提供了大量电子资料（综述、重要论文等）以供对某些主题感兴趣的学员进一步深入学习。
在本次现场培训结束后，每天卢天老师都在培训QQ群里花大量时间及时、认真、耐心地回答学员们提出的各种听课时产生的问题以及自己平时研究中遇到的困惑。经过10天在培训专用QQ群解散后，学员们的问题还会继续在规模巨大、特别专业的综合性计算化学交流论坛“计算化学公社论坛”（http://bbs.keinsci.com）和计算化学领域十分知名的9000人QQ群“思想家公社”（http://sobereva.com/QQrule.html）中得到卢老师无限期的义务解答。 值得一提的是，参加包括本培训在内的北京科音举办的各种计算化学培训，还可以直接成为思想家公社QQ群的VIP成员，卢老师在群里解答他们的问题时的优先级和详细程度明显高于普通群成员。
未来的培训：北京科音自然科学研究中心每年都举办不同层次的量子化学培训，以传播量子化学知识、提升我国量子化学研究者的整体水平。本届培训的讲义、录音、相关电子文件现已可以联系北京科音官方购买，发电子邮件即可，详见http://www.keinsci.com/workshop/KAQC_content.html中的说明。下一届（第2届）高级量子化学培训班预计于2025年上旬。欢迎关注北京科音官网（http://www.keinsci.com）首页的预告栏，并且请关注“北京科音”微信公众号，未来培训的预告都会在上面通知。北京科音举办的各种培训相关问题请参见《北京科音办的培训班FAQ》（http://www.keinsci.com/FAQ.html）。
另：第15届北京科音分子动力学与GROMACS培训班将于11月2日至5日于北京举办。这是一次性全面、系统地掌握分子动力学模拟方法和GROMACS分子动力学程序使用的不可错过的培训，报名已于10月17日在http://www.keinsci.com/workshop/15KGMX页面开始，欢迎关注。
以下是本次培训的现场照片
培训令学员们获益匪浅，在培训结束后有很多学员都找卢老师在讲义上签名
培训结束后学员们在培训专用群里分享了很多感受和观点，认为科音的培训良心，很enjoy科音的培训，随便摘录一些：
以下是本次第1届北京科音高级量子化学培训班内容的具体介绍：
- 密度拟合/RI与COSX技术（20页）：这部分讲解ORCA等程序中对加速DFT、后HF、TDDFT等计算起到至关重要作用的密度拟合/RI与COSX技术，内容包括：先回顾交换项和库伦项的计算公式，然后讲解密度拟合/RI近似的思想和实现细节、RI技术用于MP2/双杂化和后HF、辅助基组（/J、/JK、/C型辅助基组的意义和选择）、split-RI-J、Cholesky decomposition技术、chain of spheres exchange (COSX)技术的原理和实际价值、各种量子化学程序对加速技术的支持情况
- ORCA量子化学程序的使用（约280页）：
• ORCA的基本特征：ORCA的历史与现状；盘点ORCA的优、缺点；罗列ORCA的相关网络资源；盘点ORCA的主要功能和各种其它功能；盘点ORCA支持的所有理论方法；ORCA对核坐标的解析导数的支持情况；Gaussian用户使用ORCA的几个需要注意的问题；罗列ORCA的各种子程序以及附带的独立运行的程序的功能；ORCA的并行与计算资源的设定；ORCA的安装与运行；批量运行ORCA；介绍gbw和其它常见的临时文件
• ORCA的输入文件：使用Multiwfn创建输入文件；输入文件的基本规则；内坐标的输入；理论方法的输入；色散校正的设置；冻核设置；3c系列方法简介；内置基组的输入；自定义基组与赝势的输入；RI和COSX的利用；辅助基组的指定；常用关键词；SCF收敛限；SCF的模式；积分格点设置；对称性的利用和对优化的影响；多步任务；使用溶剂模型
• 单点计算与相关问题：普通泛函ωB97M-V结合def2-QZVP计算示例（包括输出信息详细解读、观看轨道、依靠Multiwfn做布居和键级分析）；双杂化泛函PWPB95-D4计算示例；精度非常高的ωB97M(2)双杂化泛函的特殊使用方法；单参考体系的金标准CCSD(T)计算示例；MDCI模块给出的耦合簇的密度种类的说明；AUTOCI模块支持的高级别耦合簇CCSDT计算示例；圣杯方法Full CI计算示例；深度全面盘点ORCA遇到SCF不收敛、收敛异常的解决方法（约20种！）
• 几何优化；收敛标准和自定义；B97-3c优化弱相互作用复合物的例子（输出文件详细解读、输出的各种文件盘点、收敛情况的可视化监控，其中利用到卢老师开发的OfakeG程序http://sobereva.com/498）；用ORCA支持的CCSD(T)解析梯度做优化；限制性优化的方法（包括令优化时片段保持刚性）；几何优化不收敛、难收敛的解决方法盘点（10种）
• 振动分析：振动分析的功能；orca_vib的用法；振动分析任务输出文件解读；演示ORCA结合卢老师开发的非常流行的Shermo程序（http://sobereva.com/552）算热力学数据；观看振动模式动画；用ORCA+Multiwfn绘制红外、Raman和振动圆二色谱（VCD）；盘点约10种虚频的解决方法
• 势能面扫描：做刚性扫描的方法和RI-MP2下做扫描的具体例子；Morse势函数的自动拟合；做柔性扫描的方法和r2SCAN-3c做键拉伸扫描的具体例子
• 优化过渡态：介绍optTS、scanTS和NEB-TS三种找过渡态的方法；以HF加成到乙烯为例演示optTS找过渡态
• 产生IRC：介绍跑IRC的方法、给出具体实例、对结果分析绘制
• 用NEB-TS同时产生过渡态和反应路径：以oxycope重排为例，非常完整地示例怎么用ORCA特有的NEB-TS方法基于反应物和产物结构在产生反应路径的同时得到过渡态，并对细节进行说明
• 电子激发与电子光谱计算：TDDFT计算的重要选项盘点；关于积分的考虑；溶剂效应的考虑；TD-PBE0/def2-SV(P)结合CPCM描述溶剂环境计算螺烯的激发态的例子；ORCA+Multiwfn绘制UV-Vis谱、电子圆二色谱（ECD）；双杂化泛函做TDDFT的方法，以及TD-DSD-PBEP86/def2-TZVP计算卟啉的激发态；ORCA特色的DFT/ROCIS方法（对开壳层体系可以得到自旋纯态激发态）的特点、用法，以及计算苯胺自由基的无自旋污染的二重态和四重态激发态的例子；高精度EOM-CCSD方法的使用和计算例子；比EOM-CCSD标度更低而且算电荷转移激发更好的STEOM-CCSD的使用和计算例子；ADC(2)算激发态的用法
• 属性计算：示例CAM-B3LYP/def2-TZVPPD计算18碳环的极化率和RI-MP2/aug-cc-pVTZ计算水的极化率；NMR的计算方法，以及用计算NMR很好的双杂化泛函revDSD-PBEP86结合pcSseg-2基组的计算例子，以及结合Multiwfn绘制NMR谱；核自旋-自旋耦合常数的计算例子；NICS的计算；能计算深层电离能的IP-EOM-CCSD的使用和例子；能计算各阶电子亲和能的EA-EOM-CCSD的使用和例子
• 杂知识和杂计算：利用libXC使用比ORCA内置的更多泛函的方法以及实际例子；ORCA中双电子积分的储存；“免费”的BSSE校正方法gCP的使用；counterpoise校正在ORCA中的实现；ORCA的便利的自动基组外推的详细介绍和使用技巧；利用ORCA的compound script做热力学组合方法计算；分数占据数的DFT计算；有限温度的DFT计算；快速、直观展现不同区域静态相关强弱的FOD分析的原理，以及在ORCA中的实际计算例子和使用Multiwfn可视化FOD的例子；加外电场；加外力；初猜轨道的交换；对称破缺单重态的计算（guessmix和FlipSpin方法），以及反铁磁性耦合常数的计算；波函数稳定性测试和自动优化稳定波函数；产生MP2、CCSD、CASSCF、MRCI自然轨道以及结合Multiwfn产生TDDFT自然轨道的方法；输出Fock矩阵、密度矩阵、重叠矩阵等各种矩阵的方法；orca_plot程序简介；ORCA与Gaussian的联用；搜索极小能量交叉点（MECP）的功能，以及搜索[CH3O]+的单-三重态MECP的实例；极小能量圆锥相交（MECI）搜索功能说明；简介卢老师开发的非常流行的团簇构型和分子构象搜索程序molclus（http://www.keinsci.com/research/molclus.html）与ORCA的结合 - 极高精度耦合簇计算（20多页）：这一节主要讲能够做极高精度耦合簇计算的MRCC程序的使用，包括：盘点MRCC的功能和支持的各种方法；MRCC的编译；MRCC的运行；输入文件MINP的写法和重要选项；超高精度的CCSDT(Q)计算能量实例；CCSDT解析梯度优化分子实例；产生精度极高的CCSDT级别的密度以及令其被非常强大的波函数分析程序Multiwfn读取的方法；LR-CCSDT计算极高精度激发能和振子强度实例；高效且稳健的SCS-CC2计算激发能的实例。最后提及使用Dalton通过线性响应耦合簇方法高精度计算激发态。
- 低标度耦合簇方法（34页）：这一节重点讲授已经非常流行的高精度计算较大体系的DLPNO-CCSD(T)方法，包括：DLPNO方法的概况和发展（包含与MP2、F12等方法或技术的结合）、计算耗时/标度/资源消耗情况、影响精度的关键参数PNO阈值以及LoosePNO/NormalPNO/TightPNO的选择、耗时比tightPNO增加不多但能得到明显更好精度的PNO外推、DLPNO-CCSD(T1)的特点、DLPNO-CCSD(T)计算弱相互作用需要注意的问题和局限性、其它低标度耦合簇方法（MRCC的LNO-CCSD(T)、Molpro的PNO-LCCSD(T)以及它们与DLPNO-CCSD(T)的对比）。详细介绍用ORCA做DLPNO-CCSD(T)的方法，给出DLPNO-CCSD(T)/def2-TZVPP计算瑞德西韦分子的例子，以及DLPNO-CCSD(T1)/cc-pVTZ计算18碳环的例子。介绍对不小体系高精度计算激发态的DLPNO-STEOM-CCSD方法和在ORCA中的计算实例。最后给出MRCC程序做LNO-CCSD(T)计算的方法和例子。
- 显式相关计算（30多页）：这一节主要讲使用较低代价就能得到≥ 4-zeta档次昂贵基组结果的非常重要的F12技术，内容包括：电子相关能随基组尺寸的收敛的介绍；给波函数引入电子间距离项的意义；氦原子的显式相关求解；R12方法；显式相关计算电子积分时对RI的重要利用；F12方法；显式相关方法的性能；显式相关计算用的基组（Dunning相关一致性基组的F12版，误差对比，补偿辅助轨道的概念，补偿辅助基组CABS的意义）；显式相关的实际应用；MP2-F12的不同形式；CCSD-F12的不同形式；对耦合簇的(T)项的F12修正；色散权重形式（DW-MP2、DW-CCSD(T**)-F12）；CABS singles校正；显式相关计算的BSSE问题；支持显式相关计算的程序盘点；ORCA做F12计算的关键词写法和基组；RI-MP2-F12/cc-pVDZ-F12计算实例；CCSD(T)-F12/cc-pVDZ-F12计算实例；不同显式相关计算方式的结果和耗时对比
- 相对论量子化学计算（约110页）：这一部分全面完整讲解相对论量子化学计算的各种知识，一次学通透！内容：
• 相对论量子化学的基础知识：回顾狭义相对论的基本原理和洛伦兹变换；原子序数与相对论效应大小的关系；相对论效应对原子壳层和对化学问题的各种影响；旋轨耦合对价轨道的影响；Dirac方程与spinor（旋量）波函数；分子体系的Dirac方程的哈密顿；四分量相对论→二分量相对论→标量相对论&旋轨耦合→赝势&旋轨势的关系梳理；四分量的量子化学计算方法；四分量变换为二分量处理、Foldy-Wouthuysen (FW)变换、Breit-Pauli哈密顿、质量速度项、单/双电子Darwin项、单/双电子旋轨耦合项；孤立原子体系的旋轨耦合情况；盘点各种二分量哈密顿（DKH、ZORA、FORA、IORA、SEAX、Wood-Boring、RESC、X2C、DLU-X2C、NESC、IOTC）；picture change；标量相对论计算；实际研究中旋轨耦合的考虑（考虑单个态和多个态的旋轨耦合效应的场合、意义、做法、实现程序）；旋轨耦合算符的近似考虑（Zeff、SOMF、AMFI以及主流程序的支持情况）；点电荷和有限核模型；四分量和二分量计算程序盘点
• 相对论计算用的基组：先讲全电子相对论计算的优缺点，然后盘点各种全电子相对论计算可以用的基组，如(aug)-cc-p(wC)VnZ-DK系列、cc-p(wC)VnZ-DK3/-X2C、seg-cc-p(wC)VnZ-IOTC、SARC、SARC2、def2系列重收缩版、x2c-系列、ANO-RCC、ANO-R、Dyall、Sapporo系列、Hirao的DKH3基组、RPF-4Z、Jorge基组、Wahlgren/Faegri (RAF-R)、Cologne DKH2等。并且给出全电子相对论计算使用基组推荐。还提及WTBS、DGauss系列、UGBS、SVPall/TZVPall/TZVPPall这些未对相对论计算优化的全周期表全电子基组。之后讲赝势+旋轨势计算用的赝势基组，包括Stuttgart系列、dhf系列、CRENB系列
• 在ORCA的计算中考虑相对论效应：ORCA对单态和多态的相对论效应的考虑；ORCA支持的旋轨耦合算符；基于X2C在PBE0/x2c-TZVPall结合X2C/J下计算顺铂的例子；基于DKH2在CCSD(T)/cc-pVQZ-DK下计算硅炔的例子；基于DKH2用ωB97X-D4结合SARC-DKH-TZVP和重收缩版的def2-TZVP计算三乙酸铽的例子；基于X2C的全电子标量相对论对Hg2做解析梯度优化和振动分析的例子；基于X2C计算TMS的NMR的例子；旋轨耦合TDDFT计算硫代胸腺嘧啶的例子；旋轨耦合TDDFT计算Os配合物的例子，其中还结合Multiwfn绘制考虑旋轨耦合前后的电子光谱进行对比
• 在其它主流量子化学程序中做相对论量子化学计算：做全电子标量相对论计算的方法；做全电子二分量相对论计算的方法；做赝势+旋轨势的二分量计算的方法；DKH2标量相对论计算Cu(CO)+的例子；DKHSO二分量全电子计算PbI2的例子；充分考虑相对论效应的高精度焓的计算方式；在NWChem中做考虑旋轨势的DFT计算 - 约束性DFT（35页）：这一节深入讲授能得到满足自己明确指定电荷分布状态的约束性DFT（CDFT）方法，基于NWChem程序做计算。内容包括：CDFT的基本概念；CDFT的实际用处；支持CDFT的程序；CDFT的实现原理和算法细节；NWChem的CDFT功能；CDFT任务输入文件的基本格式；约束的设置方法；CDFT难收敛或报错的解决；检验收敛的波函数的做法。实例1：计算菌绿素-锌菌绿素的电荷转移态（输入文件写法要点、输出文件解读、不同CT态结果的差异、和TDDFT结果的对比、利用Multiwfn程序做布居分析和密度差图检验和理解得到的波函数特征）。实例2：考察苯...Li+的电荷分布与能量的关系的实例，通过shell脚本对电荷进行扫描以研究Li的电荷变化如何影响能量。实例3：巧妙地利用CDFT将闭壳层的二氧杂环丁烷二酮优化成草酸双自由基。实例4：利用CDFT计算吡啶阳离子的正电荷完全定域在N上的状态和真实状态的能量差。
- 交换-相关泛函的调控（50页）：这一节着重讲授针对当前体系优化范围分离DFT泛函的关键参数ω的方法，从而对各种类型激发能、（超）极化率等问题都能有很好的计算结果。内容：回顾纯泛函和低HF成份泛函的普遍问题；交换泛函的长程校正（LC）；范围分离泛函的概念；ω的最优调控（IP-tuning）；详细介绍ω调控的泛函计算IP、EA、激发能、（超）极化率、光学旋转方面的表现；ω调控的主要缺点；量子化学程序中ω的设置；实现ω调控的程序盘点；使用卢老师开发的optDFTw（http://sobereva.com/346）程序调控ω的方法和实例；使用scanDFTw扫描ω的方法和例子；体系能量与电子数的关系（和离域性/定域性误差密切相关），以及使用shell脚本和NWChem程序绘制能量与电子数关系图的实例；ω+α二维调控；全局密度依赖（GDD）的调控；可以通过Multiwfn实现的基于ELF的快速的ω调控；机器学习预测最优的ω；三重态调控（Triplet Tuning）；溶剂环境下的ω调控、ω调控的屏蔽的范围分离泛函（SRSH）的效果和实现方法。
- CASSCF、多参考方法的原理与应用（约200页）：这一节非常全面完整细致地讲授CASSCF和多参考计算，这是准确考虑静态相关基本离不开的方法，而其活性空间的选择是使用这类方法最大的难点，因此也是这部分内容讲授的关键要点，会给出大量实例以令学员充分懂得怎么结合实际情况随机应变选择最适合的活性空间/轨道！具体内容：
• MCSCF的相关知识：不同方法对动态相关和静态相关的回顾（注：静态和动态相关的概念在北京科音中级量子化学培训班里已经详细讲过了，因此这里不再花时间详谈）；MCSCF的原理；CASSCF的原理、活性空间的定义、轨道的旋转不变性；RASSCF的原理、用处以及相关方法GASSCF；MCSCF算多个态需通常要用的态平均的概念，以及“动态”权重方法；全面详细讲解活性空间的选择，分各种情况讲，例如电子激发计算、化学过程计算、单个结构的计算（谨慎判断&粗暴判断&通过自然轨道或有限温度DFT计算的轨道占据数判断）、基于定域化轨道选择、开壳层单重态体系、原子轨道角度的考虑、double shell效应、辅助确定初始轨道/活性空间的方法（AVAS、GVB、autoCAS等）；MCSCF的收敛问题；MCSCF的轨道优化方法；做MCSCF的程序全面盘点
• 多参考方法的相关知识：多参考方法的概念；多参考组态相互作用（MRCI）；多参考微扰全面介绍，包括CASPT2（入侵态问题、CASPT2的能级移动、CASPT2的IPEA移动、CASPT2-K）、NEVPT2、多参考微扰方法的多态版本（MS-CASPT2、MCQDPT2、QD-NEVPT2、XMCQDPT2、XMS-CASPT2）；多参考耦合簇（MRCC）；不同方法优化的系数总结；电子相关计算中的轨道优化；其它多参考方法（CIPT2、SORCI、MC-PDFT、DFT/MRCI）；做MCSCF、多参考计算的基组选用；做多参考计算的常用程序盘点和使用建议；通过大量MCSCF和多参考计算的相关资料
• 巨大活性空间的近似求解方法：活性空间尺寸与组态函数（CSF）和行列式数目的关系；Full CI的近似求解：Selected CI (SCI)；CASSCF的近似求解；SCI-SCF类方法HCISCF、ASCI-SCF、ICE-CI的思想；简介DMRG-SCF、FCIQMC-SCF、iCISCF、v2RDM-CASSCF
• 使用ORCA等量子化学做CASSCF和多参考计算的实例：程序的MCSCF计算相关功能详述；ORCA和其它程序的CASSCF、多参考计算的功能和计算设置；加速积分计算设置；多个态的计算方法；介绍各种相关细节；盘点CASSCF不收敛的解决方法。之后给出一大批非常详细完整的CASSCF/多参考的计算例子，每个例子都有显著的差异性，并且在讲解时特别注意让学员领会活性空间选择的思想、充分体现之前讲的活性空间的选择思路，尽最大努力令学员能举一反三面对自己实际研究的情况能选择恰到好处的活性空间，做到游刃有余。并且每个例子都有详细的分析讨论（特别是查看密度矩阵、组态函数的构成和组态系数、用Multiwfn观看赝正则/自然轨道），以令学员能充分领会计算结果、加深对MCSCF方法的理解。例子如下：
(1) 态平均计算空间简并的基态碳原子、结合Multiwfn获得球对称的电子结构
(2) 对苯酚做态平均CASSCF计算得到n-π*和π-π*激发能
(3) 计算氧气分子单-三重态能量差
(4) 计算臭氧，包括做优化和振动分析。利用CCSD自然轨道定义活性空间
(5) 计算C4H8双自由基，包括计算双激发特征。利用UNO轨道定义活性空间
(6) 优化CH2的T0-S1的MECP
(7) 用CASSCF做态-态旋轨耦合计算
(8) 乙醇C-O键断裂过程的扫描。利用成键和反键的定域化的轨道定义活性空间
(9) 乙烯二面角旋转的过渡态搜索、振动分析和势垒的计算。利用高自旋态的SOMO轨道定义活性空间
(10) 1,3-丁二烯的极小能量圆锥交叉搜索
(11) HNO2的计算。此例利用MP2弛豫密度的自然轨道定义活性空间
(12) D8h对称性的处于一阶鞍点的环辛四烯的优化和振动分析，以及不同加速计算策略的对比
(13) 乙烯二面角扭转的刚性势能面扫描，获得S0&S1&T1&态平均能量的势能曲线图
(14) NEVPT2做N2的键解离势能面扫描
(15) NEVPT2计算呋喃的垂直激发能，强调对不可约表示的考察和考虑 - DFTB、GFN系列方法与xtb程序的使用（124页）：这一节主要讲愈发流行、重要性越来越高的半经验级别的DFT方法GFN-xTB及其衍生方法的原理、应用和实际例子。内容：
• DFTB系列方法：DFTB概况；DFTB的历史（DFTB的1、2、3代）；DFTB的方法特点；支持DFTB计算的程序盘点；DFTB的Slater-Koster参数文件的获得和选择；量子化学程序中做SCC-DFTB计算的关键词和计算胡萝卜素的实际例子；TD-DFTB计算激发态的特点、速度和精度；量子化学程序中做TD-DFTB算尿嘧啶激发能以及胡萝卜素UV-Vis谱的例子以及结果与ZINDO和TD-PBE0的对比
• GFN系列方法：GFN系列方法的历史；GFN1-xTB的原理和特点；GFN2-xTB；自旋极化的GFN-xTB（spGFN-xTB）；GFN0-xTB；GFN-FF以及用于周期性的变体pGFN-FF和mcGFN-FF；不同GFN方法之间的差异梳理；全面展示GFN系列方法算不同问题的精度（构象能量差、相互作用能、蛋白质结构优化、过渡金属配合物结构、热力学校正量等）；GFN方法与GBSA/ALPB/CPCM-X溶剂模型的结合；GFN系列方法的扩展应用；极快速产生不错质量波函数的PTB方法；支持GFN系列方法的程序盘点
• 做GFN系列方法计算的关键程序xtb的使用：xtb计算耗时与并行核数的关系；xtb的安装；xtb的运行命令；整体计算控制选项；控制计算方法的选项；控制任务类型的关键选项；其它任务类型的选项；溶剂模型设置；输出控制；控制文件的详细设置方法；xtb的输出文件；GFN2-xTB做气相和溶剂下的OPP双环分子的单点计算的例子、输出信息解读以及用Multiwfn看轨道；GFN2-xTB和GFN-FF做富勒烯嵌入OPP分子形成的复合物的结构优化的例子（注：此例和《8字形双环分子对18碳环的独特吸附行为的量子化学、波函数分析与分子动力学研究》http://sobereva.com/674介绍的卢老师的研究工作密切相关）；GFN-FF优化COF晶胞的例子（其中利用Multiwfn转换晶体文件格式）；GFN-FF对288原子的[144]-轮烯做极快速振动分析的例子，以及用Multiwfn绘制红外光谱，顺带讲解对xtb消虚频的方法；xtb做势能面扫描的例子；xtb结合Double-Ended Growing String Method (DE-GSM)方法产生反应路径的介绍和将此方法用于环丙基卡宾异构化的实例；通过Gaussian调用xtb（利用卢老师写的gau_xtb脚本，见http://sobereva.com/421）以及通过这个组合研究Sc引发的C-H活化过程的例子；通过ORCA调用xtb；用xtb程序将极化率分解为原子的贡献（注：更准确的方法是《使用Multiwfn计算分子中的原子极化率》http://sobereva.com/600介绍的做法）。 - 从头算分子动力学（230多页）：这一节超级完整全面讲解从头算动力学的知识，给了巨量十分精心设计的例子，介绍了大量高阶经验技巧，可以令对从头算动力学（AIMD）感兴趣的学员们一次学个痛快，而且感到十分有趣！这部分是高级班的最关键点之一。内容如下。注意本节假定学员已经具备基于经典力场的分子动力学模拟技术的相关知识，如热浴、动力学步长等，也假定学员已会用VMD、会tcl分析脚本的编写，不具备这些知识者强烈建议参加北京科音分子动力学与GROMACS培训班（http://www.keinsci.com/workshop/KGMX_content.html）学习相关部分。另外，本节只讲孤立体系的从头算动力学模拟，如果要对周期性体系做这种模拟，应当参加北京科音CP2K第一性原理计算培训班（http://www.keinsci.com/workshop/KFP_content.html）。
• 从头算动力学的基本知识：什么是从头算分子动力学？、经典（classical）的含义详解、AIMD的三种形式（BOMD、CPMD、ADMP）、CPMD的基本思想、AIMD的相关学习资料、可以做AIMD的程序、做孤立体系AIMD常用的三种程序的对比、准备可视化程序VMD
• 使用xtb做AIMD：运行方法和关键词、模拟要点、输出文件说明、耗时与并行效率测试
实例1：1,2,4,5-Tetrazine（均四嗪）热分解
实例2：He原子在螺烯上的吸附行为。这部分重复《谈谈范德华势以及在Multiwfn中的计算、分析和绘制》（http://sobereva.com/551）介绍的卢老师提出的范德华势的原文里的动力学模拟体系
实例3：考察柔性药物分子瑞德西韦的动力学行为。这部分重复《使用Molclus结合xtb做的动力学模拟对瑞德西韦(Remdesivir)做构象搜索》（http://bbs.keinsci.com/thread-16255-1-1.html）里所介绍的模拟
实例4：富勒烯形成机理的动力学研究。重复Theory and Applications of Computational Chemistry: The First Forty Years第31章里的模拟，由较短的碳纳米管自发封端变成富勒烯，以及大量C2分子在纳米反应器里自发变成富勒烯
实例5：氧气分子与石墨烯空位反应。这部分完美重现J. Phys. Chem. C, 122, 29368 (2018)文中的研究结果
• 使用ORCA做AIMD：AIMD模块的功能和特征、单位、控制动力学的$md字段命令的特别详细完整的介绍和解释、模拟相关问题和细节、跑AIMD推荐的计算级别、模拟速度与并行核数的关系
实例1：18碳环的动力学行为。重复《揭示各种新奇的碳环体系的振动特征》（http://sobereva.com/578）中介绍的卢老师的18碳环振动行为的研究工作
实例2：β-propiolactam（丙内酰胺）的热解过程的模拟
实例3：(HCOO-)(H2SO4)阴离子团簇内的质子转移的模拟。此例重复J. Am. Chem. Soc., 139, 11321 (2017)中的模拟体系，并给出VMD tcl脚本对不同方式质子转移对应的不同构型分布比例进行统计分析
实例4：乙炔的燃烧过程。此例模拟O2以恰到好处的朝向高速与乙炔碰撞导致产生H自由基、HCO自由基和CO分子，并且通过shell脚本利用波函数分析程序Multiwfn对整个模拟轨迹的自旋布居、键级、LOL的变化进行直观的考察，从而对电子结构的变化提供非常丰富的信息，大大增加了研究深度！
实例5：[Al(H2O)6]3+与NH3之间的质子转移
• 使用其它量子化学程序做AIMD：讲解程序的AIMD功能的概况、ADMP模块的使用、BOMD模块的使用、模拟方式以及模拟初始条件的设置（这对于做准经典动力学是重中之重的关键点！）、将AIMD轨迹转换为xyz格式、ADMP与BOMD的并行效率问题
实例1：草酸的动力学模拟、热解的模拟。此例演示了ADMP的使用、输出信息的正确理解、控温的方式，以及怎么用BOMD做准经典动力学
实例2：F- + CH3Cl → CH3F + Cl-的SN2反应的动力学模拟。此例演示如何恰当设置初速度令期望的反应发生，以及对反应过程的几何信息进行分析。同时还结合此例讲解direct和indirect反应方式、无反应碰撞、微溶剂产生的影响
实例3：甲醛的光解离。此例研究甲醛从S1态的2141振动态内转换回S0基态后由于具有很高动能而克服势垒发生光解离的过程。结合此例具体讲解了怎么设置判断解离的标准、恰当设定虚频模式的初始动能
实例4：水合Fe(II)的动力学模拟
实例5：H2DCO异构化中势能面的二分研究。在北京科音的中级量子化学培训班的IRC部分中专门讲过势能面的二分，这个实例通过从过渡态出发的50次准经典AIMD模拟得到了可靠的经历势能面二分的异构化反应分支比
• 其它相关知识：做AIMD的Progdyn和VENUS程序简介、AIMD在理论预测质谱中的应用的详细介绍、通过AIMD计算振动光谱、量子动力学简介。注意路径积分分子动力学（PIMD）在北京科音CP2K第一性原理计算培训班（http://www.keinsci.com/workshop/KFP_content.html）专门有一节详细讲授并给了CP2K实现的具体例子，因此不再在高级量子化学培训班里展开讲。 - sTDA方法快速计算电子光谱（36页）：这一节讲授能超级快速计算很大体系电子光谱的sTDA方法及其各种衍生方法，sTDA-xTB甚至能计算含几千个原子的蛋白质的电子光谱！内容包括：sTDA-DFT和sTDDFT的原理、特点、精度、耗时、截断阈值等参数的设置；sTDA-xTB和sTD-xTB方法的原理和各种实际应用（不限于电子光谱，还有光学旋转、SHG、HRS、TPA等）；支持sTDA的程序盘点；XsTD/XsTDA-DFT方法；使用ORCA做sTDA/sTD计算的方法；sTD-DFT计算十二苯基并四苯的例子、结合Multiwfn绘制UV-Vis和ECD光谱，以及与昂贵得多的TDDFT的对比；使用xtb4stda结合stda程序做sTDA-xTB计算的方法，以及用于十二苯基并四苯的例子（150个原子算100多个激发态，仅仅约10秒钟算完！）
- 振动电子光谱的计算（近70页）：这一节特别完整详细讲授振动电子光谱的背景知识和计算方法，内容包括：振动电子光谱的概念；考虑振动耦合时的跃迁电偶极矩的表达式、FC积分和FC因子；Franck-Condon (FC)原理；初、末态正则坐标间的变换关系、Duschinsky矩阵J、位移矢量K；Herzberg-Teller (HT)效应；温度对振动电子光谱的影响；不同振动电子光谱的计算模型（Adiabatic Hessian、Vertical gradient、Adiabatic Hessian After a Step、Vertical Hessian、Adiabatic Shift）的方法和对比；SOS（亦称TI）方法计算振动电子光谱曲线（原理、class的含义、初筛方式、convergence判断、low progression问题的解决）；路径积分（亦称TD）方法计算振动电子光谱曲线的原理和相对于SOS的优缺点；振动电子光谱的非谐振校正；Huang-Rhys因子的定义和与重组能的关系；丙烯醛的振动分辨的吸收、发射光谱计算的完整实例（各种相关设置全面的说明、关键词的写法、输出信息解读、图像绘制、峰的指认、FC和FCHT结果的对比、考虑温度效应的效果，输出J矩阵、K矢量和Huang-Rhys因子，分析电子结构改变导致的结构变化与振动模式之间的关系）；计算(Z)-8-Methoxy-4-Cyclooctenone (MCO)的n-π*的振动分辨吸收光谱的实例，结合此例讲解遇到low progression时忽略个别振动模式解决问题的重要方法，并与文献里的结果对比；计算SF6-的光电离谱的实例，通过此例强调恰当调节阈值参数的重要性；完整介绍ORCA的计算振动电子光谱的功能；振动分辨电子光谱相关的扩展阅读
- 磷光速率的计算：讲解Dalton基于响应函数和ORCA基于旋轨耦合TDDFT（且考虑振动耦合）计算磷光速率的方法
- 内转换与系间窜越速率的计算：讲解基于ORCA的ESD模块计算内转换与系间窜越速率的方法
- GAMESS-US的使用基础（近90页）：通过这一节学员可以快速上手GAMESS-US程序，此程序在后面几节需要利用到
• GAMESS-US的概况：功能、优点、缺点、历史与分支、GAMESS-US的手册、御用的可视化程序wxMacMolPlt
• GAMESS-US的安装和配置：Linux版的编译、配置运行环境、测试、使用方法；Windows版的安装和运行
• GAMESS-US的输入文件：输入文件的基本规则、内存的设置、$CONTRL字段、$DATA字段、关于对称性的利用、基组的指定、赝势的设置、溶剂模型（$PCM）、$GUESS字段、几个重要关键词、利用Gaussian产生坐标和基组定义、用Multiwfn产生GAMESS-US输入文件、产生波函数文件、SCF不收敛的解决
• GAMESS-US的简单任务示例：气相下ωB97XD/pcSeg-1算卟啉单点（包括利用wxMacMolPlt设置对称性、看轨道）；内坐标下用HF/3-21G*计算SH6；乙醇溶剂下用B3LYP/6-31G*优化甲醛；真空下PBE0/6-311G**对甲醛优化和做振动分析；BP86-D3(BJ)/SDD&TZVP计算顺铂单点能；BP86-D3(BJ)/SBKJC&6-311G*计算顺铂单点能；UMP2/cc-pVTZ计算三重态乙醇的受力；TDDFT PBE0/6-31G*对靛青算最低10个单重态激发态；ROCCSD/cc-pVTZ计算CH自由基；CCSD(T)/cc-pVDZ扫描甲酰胺C-N键长；G4(MP2)-6X热力学组合方法计算LiH；GAMESS-US中的CI计算方式说明、CISD/cc-pVTZ计算乙炔 - 双光子吸收的计算（20多页）：双光子吸收（TPA）的基本概念；TPA截面、TPA强度以及二者的转化关系的详细说明；TPA的计算方法（SOS和响应函数）；计算TPA的理论方法和基组；支持TPA计算的程序盘点；使用GAMESS-US基于TDDFT计算有机硼化合物的TPA的具体例子以及和文献的对比；使用Dalton基于TDDFT计算TPA详解；使用Dalton基于耦合簇高精度计算TPA的例子
- spin-flip TDDFT方法（50多页）：本节详细介绍目前用得很广泛的spin-flip TDDFT的原理和应用。内容有：
• spin-flip的相关知识：spin-flip (SF)方法的思想；以CH2卡宾计算为例解释SF计算牵扯的行列式和结果；SF算三自由基（triradical）的情况；SF用于乙烯二面角扭转的研究；SF-TDDFT的形式和泛函选择；SF-TDDFT的实际用途；SF的相关文章；支持SF的程序盘点；SF-TDDFT的扩展方法MRSF-TDDFT简介
• 在GAMESS-US和ORCA中做SF-TDDFT计算的例子：此类计算的功能和设置方法；在CH2的基态结构下做SF-TDDFT计算的实例；SF-TDDFT计算长烃链卡宾的电子态能量差、激发态波函数的实例；SF-TDDFT优化m-benzyl双自由基的基态实例；用SF-TDDFT计算1,3,5-脱氢苯三自由基的二重态基态与四重态的绝热能量差的实例 - 分子振动问题的高级计算方法（55页）：本节深入讲振动分析的底层知识以及怎么非常精确地计算分子振动问题。首先讲常用的谐振近似处理振动问题的局限性、考虑非谐振效应的三种常见方式，然后对振动二阶微扰理论（VPT2）和振动自洽场（VSCF）两大类方法分别展开讲解。
• VPT2部分：VPT2的思想；含三模式耦合的四次力场；VPT2的基频、泛音、合频的表达式；VPT2方法的变体（GVPT2、DCPT2、HDCPT2）；VPT2非谐振校正个别情况异常大的问题；VPT2方法的耗时；支持VPT2方法的程序；杂化方式做VPT2计算；通过机器学习（ML）势节约VPT2的耗时；使用ORCA做GVPT2计算的方法以及具体计算例子和输出信息解读；ORCA的廉价的非谐振计算（NEARIR关键词）
• VSCF部分：VSCF的特点；VSCF的原理的深入介绍；2MR-QFF和direct方式做VSCF；VSCF用的坐标；在VSCF基础上的改进，包括VSCF-PT2（亦称cc-VSCF或VMP2）的原理和相对于VPT2的优缺点、VSCF-CI、VCC、VMCSCF、VMRCI；做VSCF及衍生方法的计算级别的选择；使用GAMESS-US做VSCF及相关计算，包括$VSCF中的各种关键设置详解，甲醛的VSCF-PT2、VCI、VDPT2的计算实例讲解和输出信息的非常详细的说明 - 转动常数的计算（11页）：此节讲怎么严格、准确地计算转动常数。内容：转动常数的定义；双原子转动能级公式；转动常数的振动校正项的概念和计算；计算二环[2.2.2]辛二烯的转动常数的完整实例、输出信息解读、与实验值的对比
以下是本培训班讲义随机选取的几页的照片，以便让大家了解本培训班的含金量。
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发表于 Post on 2024-10-19 21:39:21
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发表于 Post on 2024-10-19 22:05:15
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