E是当前自由能，F是总自由能（除去参考原子的能量），E0是σ—>0的能量我的理解是消除了展宽影响的能量，然后OUTCAR里还有个energy without entropy这个不含熵的能量等于F-TS，这个TS在OUTCAR里搜索EENTRO可以找到，S实际上是电子熵。这里面E0和1/2*(F+不含熵的能量）很接近(如果INCAR里ISMEAR=-5的话F=不含熵的能量=E0)。
所以感觉E和E0之间的差距实际上取决于当前自由能和总自由能之间的差距，关于E和F之间具体有什么联系我也查了很久也没有搞明白，希望有老师路过这个帖子可以解惑，从我个人经验上来看体系的原子数越多这两个差距就越大，金属原子多的体系差距也会更大，我认为E和F有差距甚至很大的差距应该是正常现象，不是导致吸附能不合理的原因。
感觉一个方面是这个盒子本身太小了，b方向只有4埃的长度，这很可能导致相邻盒子的CO之间相互作用，还有一个可能是催化剂本身在吸附CO的过程中重构了，这个要看CONTCAR才能知道。