跟是不是全电子基组没必然关系，还关键取决于用的泛函、基组本身质量。并且注意很有限大小的基组&很有限的平面波截断能下，平面波和Gaussian型基组之间也容易有较大差异。另外，不同计算级别下，能级相近的轨道顺序可能不同，所以别只盯着HOMO和LUMO，也要看看其它临近的轨道。
标题里你问的“高斯能否对轻元素只考虑价电子来计算分子轨道”并没有什么意义，虽然Gaussian也可以结合SDD等赝势算轻元素，但Gaussian里的赝势基组也大概率不是ATK支持的形式。用不用赝势根本不是问题的关键。