Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-11-25 15:18
键能/键解离能牵扯的问题实在太多了……IUPAC对bond-dissociation energy的定义（https://goldbook.iupac.o ...

BDE实验上测的是从原始状态解离出的片段们构成的处于整体自由能最低状态的过程的焓变。原则上，可以选取各片段不同状态（净电荷加和和原本相同。每个片段的自旋态可以考虑各种情况）分别计算自由能并加和，取自由能最低的情况作为计算和实验BDE对比时片段所处的状态。

键能/键解离能牵扯的问题实在太多了……IUPAC对bond-dissociation energy的定义（https://goldbook.iupac.org/terms/view/B00699）点明了是键均裂反应的焓变。而bond energy有两种定义，一个是298 K气相下同种键bond-dissociation energy的平均（https://goldbook.iupac.org/terms/view/B00701），另一个只说了是特定价态断键所需能量（https://goldbook.iupac.org/terms/view/BT07002）。

之前我还问过（http://bbs.keinsci.com/thread-53852-1-1.html）对环状结构里的键有没有严格定义和benchmark实例来着。

片段状态选取的任意性很麻烦，哪怕是一个单重态的A-B分子由2c-2e经典共价单键连接A和B两片段，断键之后也会有A+与B-（异裂后单键的电子全归于B）、A-与B+（异裂后单键的电子全归于A）、A↑与B↓、A↓与B↑（均裂后单键变成两个自旋配对的单电子，但两个片段内各自可能是三重态或者开壳层单重态）几种形式上的可能；做A和B键长逐渐增加的柔性扫描，这几种形式就会对应于单个基态与若干个激发态（参考http://bbs.keinsci.com/thread-43612-1-1.html）。另外柔性扫描曲线的最低点因为并非完全几何优化所以不能看作极小点，取决于理论方法是否有size consistency而不一定能把末端两个片段很远但仍在同一体系的结构看成两个片段各自独立成体系的结构。

热化学实验测得的键解离焓的电子能部分是不是对应于柔性扫描曲线的基态？如果完全不知道一个基态的分子A-B断键之后是以A+与B-、A-与B+、A↑与B↓、A↓与B↑哪种形式作为基态，有必要先用多参考方法搞清楚解离曲线再计算键能/键解离能吗？

鉴于老有人问，文末加入了键能和键解离能的简要说明

被科研狠狠摩擦 发表于 2025-5-30 11:41
老师，这里有几个问题想像您请教？
（1）我看到有人算有机物和金属离子配位，它算了配合物的自由能，它也 ...

认真把下文看了，大部分问题就都明白了
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://sobereva.com/327（http://bbs.keinsci.com/thread-3345-1-1.html）

老师，这里有几个问题想像您请教？
（1）我看到有人算有机物和金属离子配位，它算了配合物的自由能，它也考虑了溶剂化模型，然后它A的输入文件opt freq b3lyp/6-311g（d，p）scrf=(solvent=dmso) em=gd3,这里scrf=(solvent=dmso) 一般不都会选溶剂化模型，比如IEFPCM或者SMD之类的嘛，这是什么原因呢，然后接下来就是算A的单点能，M062X/def2tzvp scrf=(smd，solvent=dmso) em=gd3，然后还是用shermo得到A的G,同理，B，AB用的同样的基组和方法得到B,AB的G,最后，它的ΔG=G(AB)-G(A)-G(B),但我的理解是这里的ΔG肯定与ΔG_bind(sol)结合自由能不同，这种判断一个有机物与几个离子结合的好与不好应该看结合自由能吧。
（2）老师，您上面的结合自由能分为了两部分，一部分是溶解自由能，一部分是气相结合自由能。然后给出了一个公式ΔG_bind(sol) = G_AB(sol) - G_A(sol) - G_B(sol)。溶解自由能的Δ(ΔG_solv)也是复合物的溶解自由能减去每个分子的溶解自由能。 气相结合自由能ΔG_bind(gas)：G_AB(gas) - G_A(gas) - G_B(gas)。我是应该把总的Δ(ΔG_solv)和ΔG_bind(gas)算出来相加得到ΔG_bind(sol)，还是一步一步去算 G_AB(sol)、 G_A(sol)、G_B(sol)，再相减，这样就得单独算出每个的溶解自由能和气相结合能自由能，而不是前面直接把总的算出来。老师，您看哪种步骤好一点儿，或者您建议该咋算呢？
（3）即使我输入文件是opt freq b3lyp/6-311g（d，p）scrf=(smd，solvent=dmso)，考虑了溶剂化模型，那么这步输出的也叫气相下的自由能吗
（4）我想得到其他热力学参数，复合物的焓和熵，我应该从用哪一步的自由能去得到这个焓跟熵呢，请老师指点一下。

被科研狠狠摩擦 发表于 2025-4-26 15:53
气相结合自由能ΔG_bind(gas)：通过G_AB(gas) - G_A(gas) - G_B(gas)得到。老师，我有一个问题，正常情况下 ...

孤立状态下的A和B的G_A(gas) 、G_B(gas)。必要时还需要用molclus做构象搜索，以及用Shermo考虑Boltzmann权重平均算热力学量

气相结合自由能ΔG_bind(gas)：通过G_AB(gas) - G_A(gas) - G_B(gas)得到。老师，我有一个问题，正常情况下，我是复合物AB计算了opt和freq得到G_AB(gas)，那么G_A(gas)和G_B(gas)我需要用复合物优化后的A和B,还是复合物没优化之前孤立状态下的A和B,去做opt和freq得到G_A(gas) 、G_B(gas)。还是说直接算A和B的单点能。

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-4-2 10:53
“吸附能”这词有一点不好，就是字面上的“吸附”对于不同的化学物种所代表的变化过程并不一样，因而“吸 ...

如果不考虑显示溶剂分子，吸附能大到离谱，甚至高于共价键范畴，应该是一个立马发现不对劲的状态

sobereva 发表于 2025-3-28 21:23
鉴于偶有人问吸附能是什么，给此文末尾加了一段进行解释

“吸附能”这词有一点不好，就是字面上的“吸附”对于不同的化学物种所代表的变化过程并不一样，因而“吸附能”具体是什么能量变化也容易被误解。如果是小分子整体作为客体被“吸附”到主体上，对应于两个物种形成复合物的过程（类似于“化合反应”），那文中所说的“本质就是结合能”完全没问题。

但在很多形如“某某有机分子/聚合物材料在溶液中吸附某某金属离子”的课题中，需要给吸附过程计算能量变化作为所谓“吸附能”衡量吸附能力/强度的时候，实际发生的是竞争性的配体取代反应而不是简单的复合过程，比如金属离子M(m+)在溶剂S中被分子N吸附对应于[MSn](m+) + xN → [MS(n-x)Nx](m+) + xS（这里还没考虑N有多个配位原子，或者质子化状态改变使电荷变化等更复杂的事）。从交流经验来看，新入门者极易踩的一个坑是把“吸附”看成是M(m+) + xN → [MNx](m+)的简单结合过程而只用隐式溶剂模型，没意识到溶液中不可能有完全裸露的M(m+)单原子金属离子，早该被溶剂等配体分子配位饱和了，因而应用显式溶剂模型描述至少第一配位层、隐式溶剂模型描述更外层环境。
这两天的这个提问帖和这个提问帖就是“吸附”一词被如此使用的例子。

编辑：看到这个老帖有些类似的讨论。

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-3-29 12:10
把分子形成复合物的结合能（气相单点能，下同）分解为相互作用能和变形能，与这帖幻灯片所讲的对反应坐标各 ...

是的。本文的思想很大一部分可以用于讨论整个反应。包括sobEDA能量分解也都可以对各个点来做

把分子形成复合物的结合能（气相单点能，下同）分解为相互作用能和变形能，与这帖幻灯片所讲的对反应坐标各点能量做Distortion/Interaction（Activation Strain）分析，感觉是很类似的思想应用于不同场景。

鉴于偶有人问吸附能是什么，给此文末尾加了一段进行解释

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-3-1 16:24
有时候溶解自由能中的非极性部分还可以细分，比如http://bbs.keinsci.com/thread-37951-1-1.html回答和http ...

1 没有重复
2 没有专门对应疏水作用的项，可以认为等效地参数化到了它的各个非极性项里了
3 PCM本身没有定义非极性部分，非极性部分有不同额外的计算方式，但也没有专门的模型给出一个独立的疏水项
4 对于经典力场的显式溶剂下的模拟，获得溶质-溶剂间的静电、色散、交换-互斥部分，在gromacs里定义能量组，就可以直接获得溶质-溶剂之间的这些作用项对应的能量。疏水部分的贡献，我之前在论坛里回答过，可以首页全文搜索框搜搜。

有时候溶解自由能中的非极性部分还可以细分，比如http://bbs.keinsci.com/thread-37951-1-1.html回答和http://sobereva.com/42博文提到的疏水作用、孔洞能、溶质溶剂的范德华作用（而范德华作用又是Pauli互斥与色散吸引之和，我没理解错吧）。这里有几个天真的小问题：
1.假设在显式+隐式杂化溶剂模型下，用带色散校正的泛函（或3c系列的组合方法）计算了某溶质溶剂团簇体系。对理论方法做色散校正的能量一般是算在电子能里，能否放心认为这部分能量与上述非极性部分的色散吸引部分没有重复？
2.CP2K里面用SCCS隐式溶剂模型做静态计算时会有后几项的输出，但是否能得到疏水作用的贡献呢？
3.如果是量化软件用PCM或SMD等隐式溶剂模型等做静态计算，有哪些软件/模型能分解上述各因素对非极性部分的贡献？
4.如果是做分子动力学模拟的动态计算，非极性部分这些贡献又如何获得呢？不知道做从头算MD的哪款软件能on-the-fly分解出贡献，至于经典力场MD除了非键相互作用中能给出范德华作用外也不清楚其他部分的特别考虑。