使用molpro算Cu原子最低两个能级时，第一激发态能级不简并如何解决

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发布时间: 2025-2-16 18:05

目标：使用molpro程序计算Cu元素下图的两个能级能量出现的问题：正常情况，第一个能量对应着Cu的基态2S的能量，其他的几个应该都是表示的2D的能量，并且能量数值应该都是一样，但是后面5个结果的能量完全不简 ...

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tonganlhy 发表于 Post on 2025-2-18 22:44:50

beefly 发表于 2025-2-18 22:29
4p的影响比4d小，加进来算不动。除非用dmrg、selected-CI，可以把4p4d都加上

原来如此，多谢了

beefly 发表于 Post on 2025-2-18 22:29:10

tonganlhy 发表于 2025-2-17 21:21
请教一下，那这个4p要考虑进来吗？

4p的影响比4d小，加进来算不动。除非用dmrg、selected-CI，可以把4p4d都加上

tonganlhy 发表于 Post on 2025-2-17 21:21:06

beefly 发表于 2025-2-17 19:19
Cu及其阳离子属于典型的强静态关联体系，只包含价轨道的casscf会导致3d10组态的能量存在很大的关联能损失， ...

请教一下，那这个4p要考虑进来吗？

xinting 发表于 Post on 2025-2-17 21:01:11

beefly 发表于 2025-2-17 19:19
Cu及其阳离子属于典型的强静态关联体系，只包含价轨道的casscf会导致3d10组态的能量存在很大的关联能损失， ...

好的，非常感谢您，我再试试

beefly 发表于 Post on 2025-2-17 19:19:25

Cu及其阳离子属于典型的强静态关联体系，只包含价轨道的casscf会导致3d10组态的能量存在很大的关联能损失，从而导致错误的基态。需要考虑“双d效应”（J. Phys. Chem. A 2023, 127, 10075），也就是用3d4s4d作为活性轨道

beefly 发表于 Post on 2025-2-16 18:32:35

先保证casscf使用的初始轨道具有正确的3d简并。可以用Cu-阴离子的HF轨道做初猜

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