imasen 发表于 2025-4-9 10:36
跃迁密度分析方法-自然跃迁轨道(NTO)简介（http://sobereva.com/91）。对于这种需要多对NTO描述，贡献都 ...

谢谢老师！

补充说明：很多人在NTO和分子轨道的序号方面没搞明白。这里再强调一下：NTO和MO的序号没有任何直接对应关系！如文中所说，Gaussian里NTO是根据相应的TT`、T`T矩阵的本征值排序的，而MO是按照能量从低到高排序的，序号规则完全不同。而且NTO是从MO变换而来（或者说每个NTO是由诸多MO混合得到），形状上也没法直接对应。一种电子跃迁模式多数情况都可以仅靠本征值最高的占据NTO向相应本征值的虚NTO跃迁来近似描述。例如对于本文讨论的丙烯醛（15个占据轨道），不管是哪种跃迁，无论是S0->S1也好还是S0->S2也好或是向更高的激发态跃迁也好，按照Gaussian对NTO的排序方式，总是能近似视为是NTO 15->NTO 16的跃迁。然而，这些跃迁用MO的跃迁来表示就很不相同了，比如S0->S2主要以MO 15->MO 16来表示（HOMO->LUMO），而占S0->S1最大成分的则是MO 14->MO 16。另外，NTO也没有轨道能量的概念，绝对不能由于电子激发模式可以被NTO 15->NTO 16的跃迁所很好地表达就说成是HOMO->LUMO的跃迁，这是大错特错。

跃迁密度分析方法-自然跃迁轨道(NTO)简介（http://sobereva.com/91）。对于这种需要多对NTO描述，贡献都还很低的激发，不如用电子空穴分析，激发特征会更明确。