Teresa 发表于 2025-5-12 12:50
非常非常感谢您的耐心回复，就目前计算的来看，CCSD(T)还是能算得动，所以就没有采用DLPNO-CCSD(T)。
按 ...

我在8L的详细计算和分析已经解释得很清楚了，请您再次仔细阅读。

zjxitcc 发表于 2025-5-11 23:54
（1）ORCA的CC功能没法读取之前的振幅进行续算。事实上，ORCA不提供关键词让用户可以读/写振幅，我在ORCA论 ...

非常非常感谢您的耐心回复，就目前计算的来看，CCSD(T)还是能算得动，所以就没有采用DLPNO-CCSD(T)。
按您的结果来看体系有较强的多组态特征，将CCSD(T)/cc-PVQZ的计算结果作为参考也还是不行吗，因为我只是将它作为筛选一个能够更加精确计算这个体系的泛函。如果按上面老师所说的将结果外推到CBS会更好吗

（1）ORCA的CC功能没法读取之前的振幅进行续算。事实上，ORCA不提供关键词让用户可以读/写振幅，我在ORCA论坛至少提过两次建议
cc amplitudes in orca json file - ORCA Forum
Any keyword to read/save CCSD amplitudes? - ORCA Forum
开发者均表示不感兴趣。这导致CC振幅迭代不收敛时，解决问题的手段很有限。而且也没有振幅投影功能，例如cc-pVTZ下的CCSD振幅对于cc-pVQZ的CCSD计算是很有帮助的。还有一种情况是如果我今天做了CCSD计算，明天想做CCSD(T)计算，如果我能保存t1, t2振幅，则无需从零开始计算，直接读取t1, t2振幅，迅速进入(T)步骤，但事实是ORCA不支持让用户读写振幅，我也只能是空想。

（2）您这个“标准集”可能用词不太好，称为参考答案、参考数据集更合适（英文是reference）。

（3）DLPNO-CCSD(T)是CCSD(T)的良好近似。当体系可以由CCSD(T)准确描述时，DLPNO-CCSD(T)理应可以得到很准确的结果；而当使用CCSD(T)描述一个复杂体系（大概率）定性错误时，DLPNO-CCSD(T)结果也是同样定性错误。

以您展示的这个中性六重态Ti4Na团簇为例，首先考察CCSD(T)或DLPNO-CCSD(T)能否提供靠谱的结果，有两个考察角度：一是UNO轨道占据数分布情况，若在5个单占据轨道上方所有轨道占据数都接近0.0，说明该体系可使用1个六重态行列式定性正确描述，再由CC提供定量准确描述，结果靠谱。而若在5个单占据轨道上方有轨道占据数为0.8，说明体系有很强的多组态特征，需要采用多个六重态行列式的线性组合才可以定性正确描述，1个六重态行列式严重不足。此时UCCSD(T)结果是否靠谱存疑（也不一定不合理），但DLPNO-CCSD(T)结果大概率不合理，这是因为目前ORCA的DLPNO-CC处理开壳层体系是先做UHF计算，然后将其转化为UNO，UNO的轨道占据数都是小数/分数，比如LUNO轨道占据数是0.21，LUNO+1是0.14，随即ORCA将UNO的分数占据情况扔掉，强行设置为整数2/1/0，而轨道系数不变，这组轨道称为QRO，这可以看做一种近似，它要求UNO轨道中那些虚轨道的占据数全都非常接近0.0，才能将其全部近似为0。所以我们需要做UHF计算，检验UHF波函数稳定性，产生UNO轨道，看轨道占据数。二是看CASSCF自然轨道下 轨道占据数 的分布情况，类似地，如果在5个单占据轨道上方有轨道占据数接近1.0，说明体系有较强的多组态特征。若两个考察结果都说明体系有较强的多组态特征，那显然DLPNO-CCSD(T)无法提供合理结果，您需要使用多参考方法（如CASPT2/NEVPT2/MRCISD）才有可能获得合理结果作为DFT的参考值。

我们可以用MOKIT的automr做一个自动的CASSCF/def-TZVP计算，Ti4Na.gjf文件内容如下

1. %mem=160GB
   
2. %nprocshared=64
   
3. #p CASSCF/TZVP
   
4. 
   
5. mokit{}
   
6. 
   
7. 0 6
   
8. Ti     0.82379414    1.00525641    1.57638681
   
9. Ti     0.99603244    1.16296032   -0.94572558
   
10. Ti    -1.13060870    0.47271912    0.23895914
    
11. Ti     0.89390073   -1.03568274    0.07664776
    
12. Na    -0.44045160   -0.98715710   -2.83264613

复制代码

提交任务，即运行

1. automr Ti4Na.gjf >Ti4Na.out 2>&1

复制代码

程序会自动进行UHF计算，检验UHF波函数稳定性，产生UNO，随后进行轨道局域化、GVB计算，构造CASSCF初始轨道、自动确定活性空间大小。无需学习Molpro/OpenMolcas/ORCA等量化软件的多组态/多参考功能，只要会写gjf文件就可以自动地进行这类复杂计算。任务正常结束后，当前目录下有
Ti4Na_uhf_uno.fch,   Ti4Na_uhf_gvb19_CASSCF_NO.fch
文件，前者包含UNO，后者包含CASSCF自然轨道。可以直接用GaussView/Multiwfn打开fch文件，看到UNO轨道占据数（从第48号轨道开始）为
1.0, 1.0, 1.0, 1.0, 1.0, 0.764, 0.661, 0.358, ...
说明在5个单占据轨道之上还有2个占据数接近1.0的轨道，体系有很强的多组态特征。进一步地，我们还可以看CASSCF自然轨道占据数（从第48号轨道开始）
1.032, 1.006, 0.996, 0.995, 0.966, 0.685, 0.152, ...
与UNO占据数情况略有不同，在5个单占据轨道之上有1个占据数超过0.5的轨道，说明体系有较强的多组态特征。从两个角度看都说明DLPNO-CCSD(T)可能无法合理描述该体系，十分容易受到质疑。

另外，在automr输出文件Ti4Na.out中可以看到程序自动确定活性空间为CASSCF(15e,15o)，这是不小的活性空间，结果应当具有一定的合理性；还有体系的未成对电子数
Head-Gordon's unpaired electrons(sum_n (n(2-n))^2  ):  6.976
该体系为六重态，有5个单电子，而未成对电子数比5还多1.976，侧面映证该体系有较强的多组态特征。还可以展示自然轨道形状说明未成对电子的分布情况，进行更详细的分析，不再列举。

如果不满足于上述定性分析，还想进行多参考方法NEVPT2计算，获得更准确的电子能量，无需从零开始，可读取上述收敛的CASSCF轨道续算，Ti4Na_1.gjf文件内容如下

1. %mem=400GB
   
2. %nprocshared=64
   
3. #p NEVPT2/TZVP
   
4. 
   
5. mokit{ist=5,readno='Ti4Na_uhf_gvb19_CASSCF_NO.fch'}

复制代码

提交任务，即运行

1. automr Ti4Na_1.gjf >Ti4Na_1.out 2>&1

复制代码

这需要的内存就比较大了，应当到大机器上提交。

zjxitcc 发表于 2025-5-10 21:57
你的问题描述似乎是在说CCSD振幅迭代不收敛，然而你所展示的附件1.inp和1.out内容却没有体现出 CCSD振幅迭 ...

老师这个输出文件的第一部分是复合物AB，它确实没有收敛，我把迭代次数增加到200了。第二个任务是因为第一部分没收敛所以我给它停了没继续算

sobereva 发表于 2025-5-10 17:42
这体系静态相关可能强得一批，用CCSD(T)当reference都不够意思、可能会被审稿人质疑
如果直接推荐个泛函算 ...

那老师如果CCSD(T)做参考都不行，那该用什么方法呢。就目前计算的来看，r2SCAN并不是特别准确。主要是不做标准集的话，我感觉泛函的选择不具有一定的说服力

你的问题描述似乎是在说CCSD振幅迭代不收敛，然而你所展示的附件1.inp和1.out内容却没有体现出 CCSD振幅迭代不收敛，而是3步重复类似的任务，并且第二个任务的SCF没算完，与你的描述无法直接对应上，令人困惑。如果你真的碰到了CCSD振幅迭代不收敛，（也）应该上传那个任务的输入、输出文件，或者在帖子中用文字说明。

这体系静态相关可能强得一批，用CCSD(T)当reference都不够意思、可能会被审稿人质疑
如果直接推荐个泛函算这个，我愿意优先推荐r2SCAN

wzkchem5 发表于 2025-5-10 14:10
mdci部分不能续算
既然已经算了cc-pVTZ，还是值得把cc-pVQZ也算出来，然后外推到CBS。这种小体系不至于cc- ...

这个体系虽然小，但是Ti还是挺重的，用cc-PVQZ基组mdci迭代一次就得两个多小时，所以我才想看能不能续算。后续我再试一试Lshift X吧。非常感谢老师。

mdci部分不能续算
既然已经算了cc-pVTZ，还是值得把cc-pVQZ也算出来，然后外推到CBS。这种小体系不至于cc-pVQZ算不动