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发布时间: 2025-5-12 17:40
正文摘要:本帖最后由 gezq 于 2025-5-12 17:43 编辑 各位老师，我在对如下图1所示的分子做Pipek-Mezey轨道定域化时，发现不同的基组对Pipek-Mezey定域化轨道结果有很大的影响，如图2所示。对于HOMO轨道，其轨道形状大致相 ... |
zjxitcc 发表于 2025-5-14 08:18 好的，谢谢邹老师，我再学习一下 |
sobereva 发表于 2025-5-14 06:56 嗯嗯，好的，谢谢卢老师 |
gezq 发表于 2025-5-14 01:58 “如何准确地轨道定域化的结果？”缺少谓语动词。建议您先学习一些基本原理，以免将来发文章时发现犯了低级错误。除了上面Sob老师推荐的博文，也建议阅读这篇《局域分子轨道简介》 |
gezq 发表于 2025-5-14 01:58 你先搞清楚Pipek-Mezey轨道定域化的基本原理、什么叫做MO、什么叫做LMO，再去讨论，否则都是瞎讨论。 轨道定域化是对MO进行酉变换，每个占据（非占据）的LMO都可以视为所有占据（非占据）MO的线性组合。显然“HOMO轨道的Pipek-Mezey轨道定域化结果” 这种说法从原理上就大错特错，轨道定域化根本不是对某个MO来做的，做轨道定域化的时候各个MO都会参与混合。 这些基本原理在前述的http://sobereva.com/380博文里都已经充分交代过了。 |
| 参与人数Participants 1 | eV +2 | 收起 理由Reason |
|---|---|---|
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| + 2 | 谢谢 |
本帖最后由 gezq 于 2025-5-14 02:09 编辑 zjxitcc 发表于 2025-5-13 14:13 非常感谢邹老师！！我好像明白您的意思了，不过我还需要再对概念捋一遍。此外，不知道您有没有相关文献推荐，关于如何准确地轨道定域化的结果？具体来说，例如我对占据轨道的39号轨道（HOMO轨道）和非占据轨道的40号轨道（LUMO轨道）进行了定域化，我可以将图注写为“HOMO轨道的Pipek-Mezey轨道定域化结果”和“LUMO轨道的Pipek-Mezey轨道定域化结果”吗？ |
本帖最后由 gezq 于 2025-5-14 02:14 编辑 zjxitcc 发表于 2025-5-13 19:27 谢谢邹老师，我用的是卢天老师的multiwfn程序，只定域化了占据轨道（参考http://sobereva.com/380：3 实例1：1,3-丁二烯 的步骤），因为对这些概念并不清晰，以为得到的是HOMO-1、HOMO、LUMO和LUMO+1定域化的结果，如上图2所示。现在看来，从一开始就错了。 |
gezq 发表于 2025-5-13 18:30 可您仍然没有说出对哪些轨道进行了局域化。 |
zjxitcc 发表于 2025-5-13 14:19 嗯嗯，好的，谢谢您纠正了我的概念错误 |
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（1）局域轨道没有轨道能量，没有HOMO、LUMO。当然，局域轨道可以按照Fock算符期望值进行排序，说轨道序号即可。 （2）您应当说明进行局域化的轨道范围，以下是三种合理回答的示例： (i) 我只对双占据轨道做了局域化; (ii) 我只对空轨道做了局域化； (iii) 我分别对双占据轨道、虚轨道做了局域化，两个轨道空间是独立的，没有混合。 这种做法一般会被视为错误，或者被视为不知道自己在做什么：我对HF/DFT计算的HOMO-1, HOMO, LUMO, LUMO+1四个轨道进行了轨道局域化。 因此，我们需要先知道您是否采取了 合理的局域化方式，然后才能给出相应合理的回答。否则一旦轨道局域化错误，后续大家讨论交流就没有意义了。 |
| 参与人数Participants 2 | eV +4 | 收起 理由Reason |
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| + 2 | 谢谢 |
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| + 2 | 我很赞同 |
tonganlhy 发表于 2025-5-12 17:58 您似乎在假设题主采用HF/DFT计算的正则轨道进行排序、画图，然而题主实际上用的是PM局域轨道，局域轨道可以按照一定的规则排序，但没有轨道能量之说。 |
sobereva 发表于 2025-5-12 20:58 好的，谢谢卢老师！ |
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Pipek-Mezey轨道定域化内在基于Mulliken布居分析，随着基组增大并没有收敛性，更是怕弥散函数，所以没法说什么基组得到的是最合理的，前面有人提到的“一般来说应该以高级基组算的结果为准” 并不成立。不是算什么问题都一定是基组越大越好。包括CDA分析、Mayer键级计算等也都是如此。 更严格的做法是用Multiwfn基于Becke等实空间划分的布居方法做Pipek-Mezey轨道定域化，此时基组稳定性很好，都完全不怕弥散函数，参考量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班（http://www.keinsci.com/WFN）里的对比： 
弥散函数的事下文也说了 Multiwfn的轨道定域化功能的使用以及与NBO、AdNDP分析的对比 http://sobereva.com/380（http://bbs.keinsci.com/thread-6053-1-1.html） 另外，定域化轨道没有分子轨道那样的有共识的顺序（按能量由低到高排序）。不过你若让Multiwfn计算出定域化轨道的能量，按能量排序的话倒也可以说序号。 相位整体反转问题不用顾虑，这有随机性。 |
tonganlhy 发表于 2025-5-12 17:58 好的，谢谢，我再尝试一下。 |
hebrewsnabla 发表于 2025-5-12 17:58 谢谢老师。现在的情况是，即使不做轨道定域化，其结果也与上述现象一致，不知该如何理解？ |
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