因为实验上产生的往往不是游离的F+或Cl+，而是Selectfluor、NCS等卤正离子等价物。
把E+换成实验实际用的等价物，结果量级就对了

反应物、过渡态、产物取的是irc上的，物料应该是守恒的。几何优化频率计算是b3lyp/def2svp，能量计算使用的是M062X/def2QZVPP，考虑了溶剂模型，使用了shermo进行自由能的修正。

你有没有把所有产物（包括目标产物alkens和各种试剂、副产物E+等）算进去，首先要保证整个过程物料守恒。然后检查一下计算级别溶剂模型什么的。
按照我的理解，算出来的是标准状态下产物和浓度都是标准浓度下的自由能，但是你的实验可不能保证“标准浓度”